ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Кинетические модели полимеризации лактамов из "Химическое формование полимеров" Физический смысл величины K=koe — начальная скорость реакции при температуре Т. [c.32] При этом предполагается, что на вид функции /( ) налагаются определенные ограничения /(0) = 1 и /(1)=0. Первое ограничение придает произведению явный смысл начальной скорости реакции, второе отвечает очевидному условию — снижению скорости реакции до нуля при ее завершении. [c.33] Форма кинетической функции для описания экспериментальных данных зависит от природы лактама, поэтому е дальнейшем целесообразно рассмотреть основные представители этого класса соединений раздельно. [c.33] Эта функция соответствует уравнению реакции первого порядка (первый сомножитель) с автоускорением (второй сомножитель). Эффективность, или интенсивность, автоускорения характеризуется безразмерной константой Со, а общая скорость процесса определяется К и Со. Соответствие этой функции экспериментальным данным иллюстрирует рис. 2.4. Справедливость использовавия функции /(Р) автокаталитического типа в форме выражения (2.13) была также подтверждена в работах [47—49]. [c.33] ВЗЯТ безразмерный параметр Koi- При Со = 0 кажущийся индукционный период отсутствует, а с увеличением Со он увеличивается, но возрастает и наклон основной (средней) части зависимости (Kot). [c.34] Справедливость этих формул видна а графиках рис. 2.6. [c.34] Таким образом, во всех исследованных -случаях полимеризация е-капролактама протекала в условиях сильно выраженного эффекта автоускорения. Этот эффект имеет место в изотермических условиях и по своей природе отнюдь не связан с повышением температуры реакционной массы, обусловленным экзотермическим характером реакции полимеризации. [c.36] При не очень больших степенях превращения она сводится к кинетической функции, входящей в уравнение (2.14), так как при ср 1 (1—с )-1 1+ср. Но для полного интервала изменения из (2.20) следует, что Со зависит от р. [c.36] Количественное различие между уравнениями (2.13), и (2.20) не слишком велико, поэтому для математического моделирования процесса РФ -можно использовать любое из них. Вопрос же о лучшем или худшем соответствии этих уравнений экспериментальным данным должен решаться каждый раз для тех или иных конкретных данных. [c.36] А7 тах 50 К получаем, что пл 2,3. Обычно (согласно приводившимся выше конкретным данным) Со имеет большие значения, т. е. роль автоускорения, вызванного внутреннимн причинами, больше, чем обусловленного экзотермическими эффектами. Однако игнорировать последний фактор все же нельзя. [c.37] Причины роста энергии активации с увеличением не вполне ясны. Возможно, этот эффект связан с резким повышением вязкости реакционной среды или с образованием отдельной фазы в виде выделяющегося из раствора полимера. [c.37] Что касается неизотермического автоускорения реакции полимеризации, обусловленного экзотермическим характером реакции, то в случае и-додекалактама он выражен слабее, чем для е-капролактама. Действительно, суммарный тепловой эффект полимеризации составляет л 43 Дж/г, что эквивалентно адиабатическому повышению температуры на 18—20 °С (т. е. в 2,5 раза меньше, чем для е-капролактама). [c.38] Пример, иллюстрирующий справедливость такой формы зависимости (/), показан на рис. 2.8, где в координатах р — Р экспериментальные данные описываются прямой линией. Эксперимент также подтвердил предсказываемую теоретической зависимостью (2.28) квадратичную зависимость р от [А]о [53]. [c.39] При малых значениях t она переходит в формулу (2.28). Однако для всего интервала значений р эта формула дает полную кривую, имеющую автокаталитический характер. Поэтому автоускорение, наблюдаемое в некоторых реальных случаях, можно трактовать как следствие двухстадийного характера реакции полимеризации, в котором константы скорости первой fea и второй йр стадий — величины примерно одного порядка, причем скорость реакции на стадии инициирования может лимитироваться также различными физическими эффектами [55]. При этом деление активаторов на прямые и косвенные становится условным. [c.39] Вернуться к основной статье