ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Механизм образования производных индола из арилгидразокон из "Реакции и методы исследования органических соединений Книга 9" Феофилактов и Н. К. Семенова - нашли, что образование индольного цикла при кипячении калиевой соли 4-сульфо-1-нафтилгидразона а-кетоглутаровой кислоты с раствором серной кислоты в 50 о-ном спирте сопровождается одновременным гидролитическим отщеплением сульфогруппы. [c.31] О получении хинолонов реакцией Э. Фишера см. . [c.32] Эти представления Бруннера остались не замеченными ни его современниками, ни более поздними исследователями и, по-видимому, о них не знали Дж. и Р. Робинсоны , предложившие спустя двадцать лет свою схему реакции Э. Фишера, ставшую в настоящее время почти общепринятой. [c.33] Робинсоны считают, что превращение арилгидразона в индольное производное включает три этапа. [c.33] Полное отсутствие у Робинсонов прямых экспериментальных доказательств, подтверждающих правильность предложенной ими схемы, явилось причиной того, что механизм реакции Э. Фишера оживленно обсуждается в химической литературе и по сей день. [c.34] Сравнительно недавно появилась работа по уточнению проведенных исследований. С этой целью был осуществлен ср нтез я-метилиндола из фенилгидразина С Нд—NN— Н.з и ацетона, и на основе тщательного изотопного анализа этого синтеза подтвержден робинсоновский механизм реакции . [c.35] Однако до самого последнего времени не было прямых доказательств правильности схемы Дж. и Р. Робинсонов, что связано с выделением обоих промежуточных продуктов (ненасыщенного гидразосоединения и ненасыщенного диамина). Вследствие этого были сделаны попытки (правда, недостаточно обоснованные) подвергнуть сомнению правильность этой схемы. [c.35] Положение двойной связи в этом промежуточном продукте строго доказано не было, так как для этой цели применялось ацетилнрование уксусным ангидридом в пиридине—реакция, которая не исключает возможности изомеризации. [c.36] Фцщера удалось расчленить на 3 стадии, соответствующие 3 этапам механизма, предложенного Дж. и Р. Робинсонами. Получение в ацетилированной форме предсказанных обоих промежуточных продуктов и превращение их в производные индола является прямыхм доказательством правильности схемы Д лс. и Р. Робинсонов. [c.37] Одновременно были сделаны и некоторые выводы относительно участия катализаторов кислого характера в реакции Э. Фишера. По-видимому, южно считать установленным участие катализатора на первом этапе реакции, так как при нагревании фенилгидразона метилэтилкетона с уксусным ангидридом без /г-толуол-сульфокислоты реакция протекает в ином направлении с образованием ацетилированных производных фенилгидразина. Что касается огбензидпновой перегруппировки, то наличие кислого катализатора здесь не является необходимым. Реакция замыкания индольного цикла значительно ускоряется в присутствии водородных ионов, но может быть осуществлена и при нагревании в нейтральной среде. [c.37] Схема Паузакера и Шуберта на основании данных о выделении в ацетилированной форме ненасыщенного диамина—продукта о-бензидиновой перегруппировки, должна быть отвергнута окончательно. [c.39] Кроме того, следует отл1етить, что кинетические данные, использованные этими исследователями, по-видимому, не могут служить критерием правильности той или иной схемы превращения арилгидразонов в производные индола . [c.39] Таким образом, возникает круговой процесс, который протекает до тех пор, пока не будет истрачен весь арилгидразон. [c.40] Ввиду того, что механизм Дж. и Р. Робинсонов в настоящее время является доказанным, можно воздержаться от дальнейшего рассмотрения схемы Редделина. [c.40] Бамбергер и Ландау также пытались объяснить образование индольных производных из арилгидразонов. [c.40] Вернуться к основной статье