ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Окислительное нитрование ароматических соединений из "Реакции и методы исследования органических соединений Книга 7" Окисление при нитровании ароматических соединений происходит, как правило, в присутствии солей ртути. [c.225] Действие водного раствора азотнокислой ртути на ароматические углеводороды впервые изучал М. И. Коновалов. Им было найдено, что при действии водного раствора азотнокислой ртути на дифенилметан при температуре ПО—125° образуется нитросоединение, причем нитрит калия оказывает значительное каталитическое действие. [c.225] Окислительное действие азотной кислоты на ароматические углеводороды в присутствии соли ртути отличается от аналогичного действия серной кислоты. В присутствии соли ртути серная кислота производит окислительное расщепление ароматических циклов, тогда как азотная кислота не вызывает разрыва бензольного кольца, а приводит к образованию соединений, содержащих гидроксильную группу. [c.225] Для объяснения влияния соли ртути при нитровании было высказано предположение, что углеводород образует с азотнокислой ртутью промежуточное соединение, которое под действием азотной кислоты разлагается, образуя ароматические нитрооксипро-изводные с последующей регенерацией азотнокислой ртути . Однако в этих работах нет экспериментального подтверждения химизма рассматриваемого процесса. [c.225] При нитровании гомологов и производных бензола 40—70%-ной азотной кислотой в присутствии азотнокислой ртути получены следующие результаты. [c.226] При нитровании толуола, кроме нитротолуолов, выделен три-нитро-ж-крезол в последнее время А. И. Титовым и А. Н. Барышниковой , кроме указанных выше веществ, получены п-нн-тробензойная кислота, динитро-о-крезол, динитро-л-крезол и бензиловый эфир п-нитробензойной кислоты. [c.226] При нитровании бензойной кислоты синтезирована 2,4,6-три-нитро-З-оксибензойная кислота . При нитровании хлорбензола в незначительном количестве образуется 2,4,6-тринитро-З Хлор-фенол . [c.226] Нитруя л-ксилол 50%-ной азотной кислотой в присутствии азотнокислой ртути, Н. А. Холево и И. И. Эйтнагон получили 4-нитро-л -ксилол и 4-нитро-З-метилбензойную кислоту и не выделили оксинитропроизводных ксилола. [c.226] Проведенное А. И. Захаровым нитрование фенола и салициловой кислоты в присутствии ртути не привело к образованию ни-тродиоксипроизводных. Следовательно, в этих случаях не наблюдается специфического окислительного действия ртутного катализатора. [c.226] При нитровании фенола в очень мягких условиях (6—8%-ная кислота, 10% катализатора, температура 2—5°) получается п-нитрофенол с выходом около 40—55% от теоретического. Как известно, при нитровании фенола в отсутствие соли ртути получается смесь о- и л-нитрофенолов. Следовательно, присутствие соли ртути способствует вступлению нитрогруппы в пара-положение к гидроксильной группе. [c.227] В иных условиях окислительного нитрования нафталина, применяя более разбавленную азотную кислоту и очень большое количество нитрата ртути, Дэвису удалось получить как основной продукт реакции 2,4-динитро-а-нафтол. [c.227] Захаров , исследуя действие этого катализатора в процессе нитрования нафталина, не обнаружил среди продуктов нитрования оксинитропроизводных. Точно так же, по его утверждению , ртуть не способствует образованию оксинитросоединений прн нитровании азотной кислотой умеренной концентрации производных нафталина так, действием на р-нафтол 2—4%-лой азотной кислоты при температуре 15—30° в присутствии около 10% азотнокислой ртути от веса нафтола был получен лишь 1-нитро-2-оксинафталин с выходом 60—85% от теоретического. [c.227] При окислительном нитровании 2,3-нафтолкарбоновой кислоты Захаров синтезировал мононитропроизводное, константы которого не приводятся . [c.227] В одной из работ А. И. Титова имеется указание на то, что в присутствии окиси ртути происходит значительно более энергичное протекание реакции между бензолом и нитрозилсерной кислотой. В этой же работе сообщается, что в одном из опытов нитрования бензола нитрозилсерной кислотой после окончания основной реакции неожиданно произошло разложение реакционной массы, сопровождавшееся взрывом. Причиной взрыва послужило попадание в реакционную массу ртути из ртутного затвора мешалки. Возможно, что и наблюдавшиеся ранее взрывы реакционных смесей при нитровании углеводородов двуокисью азота в серной кислоте также происходили благодаря присутствию ртути. [c.228] Отмечено, что при парофазном нитровании бензола окислами азота над силикагелем при температуре выше 330° основным продуктом реакции является нитрофенол . [c.228] Работами А. И. Титова и Н. Г. Лаптева - о установлено, что при нитровании азотной кислотой без добавления соли ртути может протекать реакция окислительного нитрования. [c.228] Такое течение процесса наблюдалось в случае применения ароматических нитрозосоединений, арил гидроксил аминов, ртуть-органических соединении, имеющих незамещенные атомы водорода в пара-положении к нитрозогруппе, гидроксиламиновой группе или ртути. Так, при нитровании фенилгидроксиламина, ни-трозобензола или фенилмеркурацетата 30—60%-ной азотной кислотой, содержащей окислы азота, при температуре 30—50° образуются в основном 2,4-динитрофенол и пикриновая кислота, а в качестве побочных продуктов в незначительных количествах получаются нитробензол и п-динитробензол. [c.228] Исследование окислительного нитрования нитрозохлорбензола и хлорфенилмеркурацетатов, проведенное Титовым и Лаптевым, показало, что при нитровании этих соединений на место нитрозо-группы или ртути становится нитрогруппа, а оксигруппа становится в пара-положение к нитрогруппе. [c.229] Вернуться к основной статье