ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Основы химии полиуретанов из "Полиуретаны " Наиболее важным, но все еще мало изученным классом химических соединений, применяемых для промышленного производства полиуретанов, являются полиизоцианаты и особенно диизоцианаты. В различных руководствах по органической химии описано много методов синтеза изоцианатов. Однако все эти методы (за исключением одного) с точки зрения применения их в промышленности не представляют большого интереса. Наиболее полный обзор по изоцианатам приведен в статье Саундерса и Сло-комба. [c.13] Принятые в промышленности методы синтеза изоцианатов основаны на реакции хлорангидрида угольной кислоты (фосгена) с аминами или их солями эта реакция открыта Хентшелем в 1884 г. В патентной литературе описан ряд методик проведения этой реакции. Аналогично большинству современных процессов химической технологии, процессы промышленного производства наиболее важных диизоцианатов являются непрерывными. Ниже рассмотрен один из типичных методов получения наиболее важного для промышленности диизоцианата — толуилендиизоцианата. [c.13] На рис. 1 показана схема получения изомеров толуилендиизоцианата. [c.17] Эвтектическая точка (С) соответствует составу смеси, состоящей из 40% изомера 2,4 и 60% изомера 2,6, т. е. [c.17] При реакции полифункциональных соединений образуются большие полимерные молекулы. [c.18] Третичные амины, не содержащие подвижных атомов водорода, не реагируют с изоцианатами, но являются катализаторами рассматриваемого процесса. [c.18] Это также один из возможных методов получения полиуретанов с разветвленной цепью. [c.19] Изучена реакционная способность различных спиртов при реакции образования уретанов. Установлено, что первичные спирты реагируют приблизительно в три раза быстрее, чем вторичные, в то время как третичные спирты реагируют очень медленно и склонны к дегидратации. Реакция образования уретанов катализируется основаниями, а при применении алифатических спиртов, по-видимому, до некоторой степени ингибируется кислотами. Третичные амины являются одними из лучших катализаторов, причем сила основания амина—не единственный критерий его каталитической активности (табл. 4). [c.20] Стерические эффекты также имеют важное значение. Так, установлено, что пиридин более каталитически активен, чем диалкиланилины при той же силе основания. Последние исследования с использованием толуилендиизоцианата и гидроксилсодержащих сложных полиэфиров (диэтиленгликольадипат) качественно подтверждают это положение. [c.20] Из рис. 3 видно, что нафтенат кобальта обладает значительной каталитической активностью. [c.20] Эта реакция может протекать и по более сложной схеме, чем показано выше, но в большинстве случаев именно указанные вещества являются конечными продуктами реакции. Вначале образуется соединение типа ангидрида, которое при нагревании разлагается с выделением двуокиси углерода и амида кислоты. Для того чтобы реакция прошла до конца, ее следует проводить при нагревании, так как на холоду при последующем прибавлении спирта или амина ангидрид разлагается с образованием соответствующего уретана или мочевины без выделения газа. Во многих случаях присутствие органических кислот нежелательно. Однако при получении жестких полиуретановых пенопластов для образования газа в раствор специально добавляется уксусная кислота. Образовавшийся в результате реакции амид кислоты может далее реагировать с изоцианатом с образованием ациламида. [c.24] Атомы водорода, стоящие у уреидных атомов азота, могут реагировать далее с большинством изоцианатов с образованием биуретов. Таким образом, при введении в реакционную смесь воды можно получать разветвленные полимеры. Описанная реакция применяется в технике при получении каучуков и пенопластов. Реакция изоцианатов с водой должна учитываться при всех проводимых процессах когда следует избегать образования пузырьков газа и когда выделение газа необходимо для получения пенопластов. Зачастую не учитывается то обстоятельство, что уже небольшое количество воды значительно влияет на устойчивость при хранении изоцианатных форполимеров (смол), являющихся продуктами частичного превращения изоцианата (например, некоторые десмодуры). Большинство форполимеров имеет эквивалентный вес около 300 или более, и, следовательно, 9 г воды может прореагировать с 300 г смолы. Таким образом, для полного протекания реакции с форполимером требуется только 3% вес. воды и даже влага воздуха вызывает быстрое образование поверхностной пленки, если не будут приняты меры предосторожности. Следует также учитывать влияние воды во всех исследованиях, проводимых с изоцианатами. [c.25] Данные об относительной скорости реакций фенилизоцианата с различными классами соединений, приведенные в табл. 5, не отражают всей полноты картины, так как возможно деление и внутри этих классов соединений. Так, например, первичные спирты приблизительно в три раза более реакционноспособны, чем вторичные, тогда как третичные спирты совершенно нереакционноспособны. [c.26] Большое влияние на скорость реакции фенилизоцианата с этими веществами оказывает растворимость изоцианата в реагирующем с ним соединении. [c.26] Реакции присоединения изоцианатов к различным химическим соединениям, содержащим активный водород, при нагревании могут протекать в обратном направлении. Например, даже уретаны, полученные на основе первичных спиртов, выделяют изоцианат при нагревании до 250°. Это свойство уретанов используется в промышленности. В Германии в 1938 г. был начат выпуск аддуктов, разлагающихся при еще более низкой температуре. Эти продукты называют скрытыми изоцианатами или генераторами изоцианатов . Аддукты, полученные из фенола и изоцианатов, устойчивы при комнатной температуре, но регенерируют изоцианат при нагревании до 160°. Выделившиеся изоцианаты могут затем реагировать с гидроксильными группами, образуя более устойчивые соединения. Примером аддукта такого типа является продукт мондур S фирмы МоЬау. Таким образом, можно получить однокомпонентную систему, состоящую из сложного полиэфира и генератора изоцианата , обладающую достаточно высокой стабильностью. При нагревании пленки на основе такой композиции до 160° выделяется фенол, и в результате сшивания происходит отверждение. Известны и другие аддукты с более низкой температурой разложения, например получаемые из малонового эфира в этом случае изоцианат регенерируется уже при нагревании до 130°. К этой же группе можно отнести и аддукты на основе ацетоуксусного эфира. Получение генераторов изоцианатов из этих продуктов проводят в суспензии натриевых производных указанных эфиров в этиловом эфире с диизоцианатом, взятым в эквимолекулярном соотношении. Конечный продукт реакции выделяется из раствора при подкислении уксусной кислотой. [c.27] Примером такого типа генераторов изоцианатов служат также их димеры, из которых наилучшим генератором является димер 2,4-толуилендиизоцианата. Под влиянием пиридина или триэтилфосфина две молекулы изоцианата димеризуются за счет изоцианатных групп, находящихся в положении 4, причем две изоцианатные группы остаются свободными. При нагревании примерно до 150° димер распадается, давая два эквивалента изоцианата. [c.27] При описании промышленного применения полиуретанов эти системы рассматриваются более подробно. Интересно отметить здесь лишь один случай применения, описанный в одном из австралийских патентов, в котором рекомендуется добавлять упомянутый выше генератор изоцианата к смолам со свободными изоцианатными группами для увеличения стабильности этих смол. [c.28] Не следует придерживаться ошибочного положения, что полиуретаны можно получать только взаимодействием полиизоцианатов с полиоксисоединениями. Могут быть использованы и другие реакции. [c.28] Вернуться к основной статье