ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Расочет линейного градуиршШМтЛТрЖпрт в бл и метрологических характеристик его параметров из "Физико-химические методы анализа 1988" В физико-химических и физических методах анализа очень широко применяют приемы графического изображения функциональной зависимости мел ду переменными величинами, связанными уравнением у — (х). [c.35] В общем случае, измеряя при выбранных оптимальных условиях анализа значения аналитического сигнала (например, оптическую плотность — при фотометрических определениях силу диффузионного тока — при полярографических определениях и т. д.), отвечающие определенным разным значениям х (концентрации, содержанию или массовой доле в стандартных растворах, эталонах, стандартах), находят соответствующие пары значений г// и XI и по ним строят градуировочные графики. [c.35] Описанное представление графической зависимости у = (х) имеет два существенных недостатка. Во-первых, такой вариант построения градуировочной кривой носит субъективный характер кривая не лучшим образом будет проходить через экспериментальные точки [у,, XI), и это может привести к большим погрешностям конечного результата. Во-вторых, если определять более чем две значащие цифры, то график должен быть очень большим. [c.35] В связи с этим более объективным и правильным является установление математической зависимости у = 1(х), которую находят методом регрессионного анализа. Как правило, выбирают линейную аналитическую функцию, связывающую аналитический сигнал у с концентрацией (содержанием или массовой долей) . [c.35] В других случаях преобразуют (линеаризуют) аналитическую функцию к линейной зависимости у = ((х) — см., например, табл. 2.4. [c.36] Все расчеты при этом можно быстро выполнять на программируемых микрокалькуляторах (ПМК) типа Электроника БЗ-34 , Электроника МК-61 и ЭВМ. Блок-схема программы для ЭВМ СМ-1420 и программа расчета параметров линейных градуировочных графиков и метрологических характеристик результатов анализа на ЭВМ СМ-1420 и Искра-1256 приведены в приложении. Эти программы охватывают совокупность всех нпжерассматриваемых вариантов расчетов. [c.36] Здесь ро и Р — неизвестные параметры (коэффициенты) регрессии. [c.36] В практических расчетах щироко используют оба варианта уравнений— (2.23) и (2.24). [c.37] Следовательно, задача линейного регрессионного анализа (м. и. к.) заключается в том, чтобы сумма квадратов отклонений 2] 6 экспериментальных точек у1,х ) вдоль ординаты от проведенной прямой была минимальной. [c.38] ЭВМ после расчета дисперсии оценки необходимо введение соответствующей подпрограммы, составленной в соответствии с разделом 2.3.3. [c.38] Вычисление коэффициентов регрессии удобно проводить в табличной форме (табл. 2.5). [c.38] Положительное значени корня из 5 называют ста и и дартной ошибкой оценки. Обе эти величины — 5 и как правило, печатаются в выходных данных. [c.39] При вычислениях по формулам (2.33) —(2.35 ) все расчеты необходимо выполнять при достаточно большом числе знаков после запятой, так как сумму квадратов часто ищут для весьма близких значений. Поэтому на этом этапе даже незначительные погрешности в вычислении могут привести к большим погрешностям. [c.39] Дисперсии и стандартные отклонения коэффициентов а п Ь. [c.39] Коэффициенты а Ь являются случайными величинами. Их расчет по формулам (2.30), (2.3 ) можно рассматривать как расчет результатов косвенных измерений. Ввиду этого необходима оценка доверительных интервалов констант а н Ь, которая выполняется на основании значений стандартного отклоне- ния свободного члена За и стандартного отклонения коэффициента регрессии 5. [c.39] Анализ формулы (2.37 ) показывает, что дисперсия коэффициента регрессии 5 тем меньше, чем дальше значение х, лежит от его среднего значения х, т. е., чем шире интервал концентраций (содержаний), выбранный для построения градуировочной кривой. [c.40] Зная Да и АЬ, определяют число необходимых знаков после запятой для значений а и Ь. [c.40] Коэффициент корреляции может изменяться от О до 1. Чем ближе г к 1, тем ближе изучаемая зависимость к функциональной (не стохастической) зависимости между исследуемыми величинами а г = О свидетельствует о полной взаимной независимости (отсутствии корреляционной связи) величии хну. [c.40] Если нанести на график интервальные значения Уо АУр [(вычисленны для разных заданных значений хо, взятых во всем рассматриваемом интервале х,), то они образуют доверительную зону. [c.41] Доверительная зона определяет местоположение линии регрессии, но не отдельных возможных значений зависимой переменной, которые отклоняются от нее. [c.41] Вернуться к основной статье