ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Атомизация в пламенах из "Физико-химические методы анализа 1988" Принципиальная схема атомно-абсорбционного спектрофотометра показана на рис. 3.35. Свет от источника резонансного излучения пропускают через пламя, в которое впрыскивается мелкодисперсный аэрозоль раствора пробы. Излучение резонансной линии выделяют из спектра с помощью монохроматора и направляют на фотоэлектрический детектор (обычно фотоумножитель). Выходной сигнал детектора после усиления регистрируют гальванометром, цифровым вольтметром или записывают в аналоговой форме на ленте пишущего потенциометра. Для увеличения производительности спектрофотометры снабжаются устройствами цифропечати и автоматической подачи образцов. [c.144] Интенсивность резонансного излучения измеряют дважды — до распыления анализируемого образца в пламя и в момент его распыления. Разность этих двух отсчетов и определяет значение аналитического сигнала. [c.144] В пламени наряду с атомизацией происходит и частичное возбуждение атомов определяемого элемента. Чтобы отсечь это излучение, свечение первичного источника модулируют либо механически (например, с помощью обтюратора), либо электрически, питая лампу с полым катодом переменным током, а усилитель сигнала фотоумножителя настраивают на частоту модуляции. [c.144] Ламинарное пламя состоит из трех зон (рис. 3.36). Первичная реакционная зона обычно имеет ширину не более 1 мм. Температура в ней менее 1000 °С. В основном в этой зоне протекают реакции пиролиза горючего газа. Атомизация незначительна. Для анализа эту зону не используют. [c.145] В зоне внутреннего конуса присутствует избыток горючего. Поэтому в ней преобладают отрицательно заряженные радикалы и молекулы, обладающие восстановительным действием Сг-.СЫ-.СО-, СН-, Нг, NH . Температура этой зоны близка к максимальной для данной газовой смеси. [c.146] Зона внутреннего конуса благоприятна для наблюдений атомной абсорбции элементов, образующих термостойкие оксиды и гидроксиды (например, алюминий, молибден и т. п,). Элементы, образующие в пламени карбиды (кремний вольфрам ванадий и т. п.), почти всегда образуют и термостойкие оксиды. Однако образование карбидов является относительно медленным процессом. Поэтому наблюдение атомной абсорбции таких элементов целесообразно проводить в верхней половине внутреннего конуса. [c.146] Во вторичной реакционной зоне окисление горючих газов идет до конца, т. е. в случае углеводородов — до образования СОг и НгО. В этой зоне преобладают радикалы с окислительным действием (НзО-, СО-, 0-, ОН-, N0-, НСО-), и она является предпочтительной для наблюдений атомной абсорбции элементов, не образующих термостойких оксидов (медь, серебро, золото, цинк, марганец и т. п.). Измерения в этой зоне характеризуются наибольшей стабильностью и наименьшими шумами. [c.146] В практике атомно-абсорбционного анализа наибольшее применение получили два пламени воздушно-ацетиленовое и пламя оксида азота (I) с ацетиленом. Первый тип пламени успешно применяют для определения щелочных и щелочноземельных элементов, а также таких металлов, как хром, железо, кобальт, никель, магний, молибден, стронций, благородные металлы и др. Для некоторых металлов (хром, молибден, олово и др.) чувствительность определений может быть увеличена применением обогащенной смеси. К элементам, для определения которых практически бесполезно использовать воздушно-ацетиленовое пламя, относятся металлы с энергией связи металл — кислород выше 5 эВ (алюминий, тантал, титан, цирконий и др.). Пламя ацетилена с воздухом обладает высокой прозрачностью в области длин волн более 200 нм, слабой собственной эмиссией (особенно обедненное пламя) и обеспечивает высокую эффективность атомизации более чем 30-ти элементов. Частично ионизируются 0 нем только щелочные металлы (цезий 65%, рубидий 41 %, калий 30%, натрий 4 %, литий 1 %). [c.146] Рассмотренные выше две газовые смеси взаимно дополняют друг друга и совместно позволяют определять примерно 70 элементов. Все другие типы горючих газовых смесей имеют в атомно-абсорбционном анализе значительно более узкое применение. Так, воздуш о-иропановое пламя пригодно в основном для определения щелочных металлов, кадмия, меди, свинца, серебра и цинка. Пламя смеси оксида азота (I) с водородом имеет окислительный характер и его можно применять лишь для преодоления каких-либо особых помех, возникающих при анализе. [c.147] Рассмотрим кратко основные особенности протекания этих процессов. [c.147] Для превращения пробы в аэрозоль используют, как правило, пневматические распылители (пульверизаторы) типа приведенных на рис. 3.37. Их устройство аналогично применяемым в методе фотометрии пламени. В соответствии с этим различают системы с полным потреблением анализируемого раствора (рис. 3.37, а) и системы предварительного смешения аэрозоля с горючим газом и окислителем (рис. 3.37,6). [c.147] ВЫХОДИТ через наружное концентрическое отверстие и смешивается с окислителем. Движение смеси газов имеет турбулентный характер. [c.148] Системы полного потребления просты по устройству, дают возможность использовать такие смеси горючего и окислителя, как водород — кислород, ацетилен — кислород, которые при других условиях работы с ними чрезвычайно опасны. [c.148] Здесь ДР — перепад давления по длине капилляра, Па/м г — радиус капилляра, м т1 — вязкость распыляемого раствора, Па-с L — длина капилляра, м. [c.148] Определяющее значение на скорость засасывания оказывают размеры капилляра. [c.148] Поскольку в прямоточной горелке вся распыляемая проба достигает пламени, то, по крайней мере, теоретически эффективность горелки может быть предельно высокой. Однако в действительности многие капельки относительно крупных размеров покидают пламя, не успев полностью десольватироваться. Турбулентность пламени делает аналитический сигнал нестабильным как при наблюдении эмиссии, так и при наблюдении абсорбции. [c.148] Для эффективной десольватации аэрозоля, испарения твердых частичек и атомизации элементов в пламени необходимо, чтобы размер капелек был достаточно мал ( 10 мкм). Получение такой дисперсности аэрозоля легче осуществить в системах второго типа, т. е. в системах с предварительным смешением аэрозоля с горючим газом и окислителем. [c.148] Здесь и — скорость потока газа относительно раствора, м/с а — поверхностное натяжение, Н/м т) — коэффициент вязкости раствора, Па-с р — плотность раствора, г/см ш и V — расходы объемов раствора и газа в единицу времени, см с. [c.149] Подсчеты по формуле (3.76) показывают, что средний размер капель при условиях распыления, типичных для атомно-абсорбционного анализа, находится в интервале 10—20 мкм. Фактически размеры капель, производимых распылителем, варьируются в более широких пределах, от 5 до 25 мкм и более. Для отделения крупных капелек в смесительной камере размещена отражательная крыльчатка. При прохождении вдоль лопаток поток газовой смеси неоднократно меняет свое направление, и более крупные капли вследствие инерции прилипают к лопаткам и стенкам камеры, а затем стекают по дренажной трубке. [c.149] Такой метод подачи растворов в пламя используется в подавляющем большинстве современных атомно-абсорбционных спектрофотометров. Максимум абсорбции наблюдается при расходе растворов 3—6 см мин. Однако эффективность распыления при этом составляет не более 10%. Более 90% раствора не используется и уходит в дренаж. [c.149] Вернуться к основной статье