ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Эффективность пластификаторов и теория свободного объема из "Пластификация поливинилхлорида" На основе приведенных в предыдущем параграфе представлений о размягчении полимера как диссоциации дипольных связей были сделаны попытки объяснить и понижение температуры стеклования при введении пластификаторов в полимер. [c.138] Это правило, известное в литературе под названием правила Журкова, или правила мольных долей, оказалось неприменимым для неполярных полимеров и неполярных растворителей. Значение коэффициента К в этом случае зависит от размеров молекулы растворителя и других факторов. [c.138] Журков объяснял механизм действия полярных растворителей и пластификаторов в полярном полимере блокированием отдельных участков полимерной молекулы молекулами растворителя за счет образования сорбционных молекулярных соединений. Эти сорбционные соединения нарушают взаимодействие между цепями, причем каждая молекула растворителя блокирует одну полярную группу в полимере, что равносильно выключению ее из взаимодействия с полярными группами соседних полимерных молекул. Последним обстоятельством объясняется пропорциональность ДГ числу сорбированных молекул. [c.138] Близкая по результату, но отличающаяся по исходным положениям точка зрения была высказана Соколовым и Фельдман [232], которые полагали, что для таких полимеров, как ПВХ, эффект, производимый пластификатором, можно сравнить с понижением температуры замерзания, наблюдаемым в разбавленных растворах этот эффект коллигативный, т. е. зависит от числа введенных в систему молекул пластификатора, а не от их состава и строения. [c.139] В соответствии с правилом Журкова для данного полимера эффективность пластификатора зависит только от его мольной концентрации. Иначе говоря, различные пластификаторы в одинаковой мольной концентрации должны снижать температуру стеклования на одно и то же значение. [c.139] В ряде работ [88, 214, 257—260], однако, найдены существенные отклонения от этого правила, которые обусловлены структурными особенностями пластификаторов. [c.139] Определение снижения температуры размягчения АГ для ПВХ при добавлении различных пластификаторов в равных мольных концентрациях (с = 0,1) показало, что для исследованных веществ ЛГ изменяется в пределах от 24 до 48°С [258]. Это противоречит теории Журкова и свидетельствует прежде всего о том, что эффективность пластификатора в сильной мере зависит от его строения. Аналогичные отклонения были обнаружены и для полистирола [257]. [c.139] Для пластификаторов, приведенных на стр. 127, было найдено удовлетворительное совпадение расчетных и экспериментальных значений Э. [c.139] Полярность пластификатора сильно влияет на свойства пластифицированного ПВХ. Так, Ван Верзен [96] сопоставил ряд показателей свойств пластифицированного ПВХ с отношением полярности пластификатора. Кривая зависимости эффективности пластификатора (выраженной модулем при 100%-ном удлинении) от отношения полярности имеет минимум при значении отношения полярности йр1ро около 2—3 (рис. 1П.6). [c.139] Интересно отметить, что зависимость температуры перехода в твердое тело — гель имеет минимум при этом же значении Яр/Ро [96]. На этом основании Ван Верзен пришел к выводу, что эффективность пластификаторов тем выше, чем выше их растворяющая способность. [c.140] Аналогичные результаты получены Ван Верзеном и при использовании другой характеристики эффективности пластификатора, а именно количества пластификатора, необходимого для достижения 100%-ного относительного удлинения при напряжении 8,82 МПа. [c.140] Влияние полярности пластификатора на морозостойкость показано в табл. И1.3. [c.140] Легко видеть, что между эффективностью пластификатора и их экстрагируемостью наблюдается определенная связь. [c.141] Одной из наиболее подробно разработанных теорий стеклования является теория, основанная на представлениях об изменениях свободного объема при переходе полимера из стеклообразного в высокоэластическое состояние и наоборот. [c.141] Симха и Бойер указали, что для полимеров с молекулярным весом выше 10 000, не имеющих ярко выраженных переходов ниже 7 с, значения констант могут быть приравнены соответственно / l = 0,113 и /(2 = 0,164. Эти данные нашли вполне удовлетворительное подтверждение в ряде работ, результаты которых обобщены в обзоре Бойера [247]. Для ПВХ, к сожалению, таких данных не имеется. [c.141] Хираи и Эйринг [226] использовали представления о дырочном строении жидкости для расчета теплоемкости, сжимаемости, объемной вязкости и некоторых других свойств. Они исходили из того, что, хотя дырки ниже полностью не замораживаются, изменение и движение их при этом настолько медленны, что их можно считать замороженными. [c.142] Хираи и Эйринг [267] в качестве характеристики жидкого состояния использовали равновесие между дырками и фонснами. Дырки характеризуются мольным объемом Юп и энергией образования 8/,. Исчезновение дырки вызывает упругое напряжение, распространяющееся со скоростью упругих волн. Энергия расходуется на изменение жидкостной решетки. Перемещение молекул или их сегментов, являющееся медленным процессом, было описано с помощью теории переходных состояний. [c.142] Представления о постоянстве свободного объема при стекловании справедливы в сравнительно ограниченных пределах молекулярных весов. Кроме того, значения свободного объема при температуре стеклования в сильной мере зависят от концентрации поперечных связей, а также от структуры полимерной цепи, в частности, от размеров боковых групп. Сополимеры во многих случаях не подчиняются правилу постоянства свободного объема при стекловании. [c.142] Существенно, что понятие свободный объем во всех упомянутых работах не трактовалось в морфологическом отношении, т. е. ему не придавался смысл реальных пустот между какими-либо плотными элементами. [c.142] Вернуться к основной статье