ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Эффективность пластификаторов и их совместимость с поливинилхлоридом из "Пластификация поливинилхлорида" Рассмотрение вопроса об эффективности пластификаторов было бы неполным без учета взаимодействия их с полимером. Достаточно большая информация может быть получена путем изучения системы ПВХ — пластификатор различными физическими методами ИК-спектроскопическим, диэлектрическим и ЯМР. [c.146] Лютер и Штейн [276] сообщили также, что положение полосы поглощения С = 0 в спектрах желатинированных пленок при разных концентрациях пластификатора не изменяется до —180 °С. [c.146] О — расчетные значения % — измеренные значения. [c.147] Разница в частотах для ПВХ имеет тот же порядок, что и для модельных систем. Поскольку неясно, как полно можно использовать термодинамические соотношения в простой форме, Лютер и Штейн отказались от количественных заключений, но высказали твердое мнение, что система ПВХ — пластификатор может рассматриваться так же, как и все исследованные ими модельные системы, т. е. и в этом случае ПВХ речь идет о статистическом ближнем порядке без какой-либо стехиометрической молекулярной ассоциации. [c.147] Такой подход к пластификации объясняет факт появления второго максимума на кривых температурной зависимости тангенса угла диэлектрических потерь, наблюдавшийся в [277] и других работах. [c.147] Взаимное наложение двух эффектов — увеличение подвижности молекул ПВХ и уменьшение подвижности молекул пластификатора — объясняет форму кривых на рис. П1.9 без каких-либо допущений об образовании ассоциационных комплексов. [c.148] Для чистых компонентов характерна симметричная форма полосы. (Для пластификаторов это было найдено экспериментально.) Расчет формы полосы поглощения для некоторых концентраций пластификаторов, как видно из рис. П1.9, дает удовлетворительное совпадение с экспериментом. [c.148] На этом основании Лютер и Вайзель графически выделили на двойных кривых максимумы для пластификатора и ПВХ в отдельности. Были найдены зависимости температур максимумов от концентрации (табл. П1.4). Полученные данные иллюстрируют взаимное влияние компонентов, выражающееся в смещении максимумов каждого из них, и показывают в то же время, что никаких особых изменений в критической области концентраций кривые не имеют [186]. Это свидетельствует об отсутствии стехиометриче-ских ассоциатов между ПВХ и пластификатором. [c.148] Более точное исследование кривых диэлектрического поглощения показало, что даже в нерасщепленной полосе поглощения при малых содержаниях пластификатора имеется уширение со стороны низких температур (или высоких частот), которое при более высоких концентрациях пластификатора проявляется как отчетливая полоса. Таким образом, при малых концентрациях пластификатора не хватает разрешающей способности диэлектрического метода для выделения низкотемпературной полосы. [c.148] Была исследована также температурная зависимость механических потерь в пластифицированном ПВХ [279, 180], правда, в довольно ограниченном интервале концентраций (до 40% пластификатора). [c.148] Детальное совместное изучение температурных зависимостей диэлектрических и механических потерь, охватывающее все концентрации системы ПВХ — дибутилфталат, было проведено Вюрст-линым и Турном [81]. Исследования проводились при частоте 2-10 Гц. Механические потери определялись по поглощению ультразвука. Все измерения проводились на гомогенизированных в месителе смесях, причем перемешивание проводили выше температуры желатинизации (рис. НПО). Из сопоставления данных рис. 1П.10 видно, что с изменением концентрации пластификатора диэлектрические и механические потери изменяются сходным образом. Это отмечалось и ранее [279]. Второй максимум приписывается обычно пластификатору, однако его положение зависит от концентрации последнего в системе, что объясняется так же, как и в работе [278]. При изменении концентрации пластификатора максимумы не только смещаются, но и сдвигаются по высоте. [c.149] Между температурными зависимостями диэлектрических и механических потерь имеется, однако, и различие. Последние имеют более сложный характер, на них отчетливо проявляются побочные максимумы, обусловленные движением каких-то малых участков цепи, в то время как главные максимумы связаны с движением больших участков. Различие между диэлектрическими и механическими потерями заключается в том, что в нервом случае могут двигаться только те части молекул, которые содержат полярные группы, а во втором случае — любые группы. По мере из.менения состава системы полимер — пластификатор изменяется величина сил взаимодействия и, следовательно, возможности движения. Последнее обстоятельство приводит к смещению отдельных максимумов по оси температур, что показано на рис. 111.11. [c.149] Предполагая существование равновесия между сольватирован-ным и несольватированным пластификатором, Турн и Вюрстлин [281] принимали, что даже несольватированный пластификатор является не вполне свободным, а всегда ограничен в подвижности из-за взаимодействия с полимером. Аналогичный взгляд был высказан и ранее [280]. [c.152] Рассмотрение приведенных выше факторов можно кратко суммировать утверждением, что во фталатах, с одной стороны, и растворителях (в том числе и ПВХ), с другой стороны, молекулы связаны с родственными молекулами еще более тесно, чем это вытекает из статистического распределения. Такой ближний порядок, как правило, предшествует расслоению системы, и это должно сильнейшим образом сказаться на надмолекулярной организации системы. [c.152] Не исключена возможность того, что различные по структуре пластификаторы взаимодействуют с ПВХ по разным механизмам и при этом получаются гели различной структуры. Эйкен, Алфрей, Янсен и Марк [219] предполагали существование трех возможных случаев сильная сольватация полимера полярной частью молекулы пластификатора с объединением неполярных хвостов в пучки ассоциация молекул пластификатора в целом с образованием довольно больших групп (зарождающееся разделение фаз) наиболее однородное распределение пластификатора по материалу. [c.153] Как уже отмечалось, совместимость пластификатора с полимером не является сама по себе мерой его эффективности. Более того, между совместимостью пластификатора с ПВХ и его эффективностью (в оговоренном выше смысле), как показывает обширный экспериментальный материал, вообще не существует однозначной зависимости. [c.153] Высказывалось мнение [210], что чем больше совместим пластификатор с полимером, тем выше его пластифицирующий эффект и тем выше морозостойкость композиции. Это мнение, однако, не подкрепляется каким-либо экспериментальным материалом. Скорее всего такое утверждение справедливо только в том смысле, что в случае хорошо совместимого пластификатора его можно ввести в систему больше, и потому получить более морозостойкий материал. [c.154] Тиниус [4] отметил, что выводы, сделанные Доти и Зейбл [58] о взаимодействии пластификаторов с ПВХ, в ряде случаев расходятся с практическими данными, например с данными о гибкости пленок. [c.154] Вернуться к основной статье