ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Особенности диффузионных процессов в пластифицированном ПВХ из "Пластификация поливинилхлорида" Можно выделить два типа движения элементов полимерной цепи движение участков цепи, состоящих из нескольких звеньев, и движение отдельных групп атомов, являющихся боковыми подвесками или заместителями. Последний тип движения характеризуется меньшими временами релаксации и потому наблюдается до более низких температур. [c.176] В соответствии с этим для полимеров обнаруживается, как правило, два пика диэлектрических потерь. Первому типу движения соответствует пик дипольно-эластических потерь, второму — пик дипольно-радикальных потерь. [c.176] Низкотемпературный пик диэлектрических потерь для полярных полимеров обычно объясняют подвижностью боковых групп. В ПВХ полярные атомы присоединены непосредственно к главной цепи. В этом случае низкотемпературный пик не может быть объяснен таким образом. Можно было бы предположить, что ниже температуры стеклования пик диэлектрических потерь связан с движением концевых групп, которые должны быть более подвижными, чем сегменты в середине цепи [324]. Это предположение означает, что интенсивность низкотемпературных потерь должна зависеть от молекулярного веса. Тем не менее зависимость высоты пика для ПВХ оказалась практически нечувствительной к молекулярному весу [325]. Можно предположить, что этот пик обусловлен небольшими перемещениями диполей около их замороженного положения такая возможность была показана в работе [326]. [c.176] Пик дипольно-эластических потерь, характеризующий температурную область размягчения (стеклование), отражает влияние пластификатора на температуру стеклования. По мере увеличения содержания пластификатора максимум сдвигается в сторону низких температур. При этом изменяется и форма максимума — он становится более размытым. Эта зависимость отчетливо прослеживается на рис. 111.10. [c.176] Кажущаяся энергия активации дипольно-эластической релаксации также зависит от концентрации пластификатора (рис. IV. 15). Энергия активации при ТаТ выше, чем в области Т Т. Из кривой 2 на рис. IV. 15 видно, что при концентрации ТКФ около 50% энергия активации достигает постоянного значения. Это же значение (около 46 кДж/моль) было определено для 4%-ного раствора ПВХ в тетрагидрофуране [329]. [c.177] Полуширина максимума на температурной зависимости коэффициента диэлектрических потерь с увеличением концентрации пластификатора увеличивается, достигает наибольшего значения при объемной концентрации около 50% и затем начинает уменьшаться [204]. Необходимо отметить, что четко выявить положение максимума потерь в работе [204] не удалось, так как исследование проводилось в довольно узком интервале концентраций. [c.177] Что касается дипольно-групповых потерь, то энергия активации этого процесса также уменьшается по мере увеличения содержания пластификатора. При этом снижается наивероятнейшее время релаксации и максимальное значение фактора потерь. При содержании ТФК свыше 20% такие же дипольно-групповые потери наблюдал и Фуосс [330]. Некоторые данные о дипольно-групповых потерях в области малых концентраций пластификатора рассмотрены ниже. [c.178] Интересно сопоставить диэлектрическое и механическое релаксационное поведение ПВХ. Оно позволяет решить вопрос об общности механизмов релаксации. [c.178] Коппельман [229] на основании обширного экспериментального материала провел сравнение релаксационного поведения ПВХ диэлектрическими и механическими методами. Обобщенные им данные приведены на рис. IV. 16. Из этих данных следует, что между механическими потерями, измеряемыми при разных способах нагружения образца, существует такое же различие, как между механическими и диэлектрическими потерями. Однако расстояние по частотам между максимумами диэлектрических и механических потерь при 90, 100 и 110°С приблизительно постоянно и составляет примерно 1,5 порядка. Это свидетельствует о том, что процессам перемещения сегментов цепей при механическом и электрическом воздействии соответствует одинаковая энергия активации, т. е. при диэлектрической и механической релаксации элементарные акты перемещения имеют общий характер. [c.178] Таким образом, утверждение Турна и Вольфа [331] о том, что механическая и диэлектрическая релаксация имеют разную природу, по крайней мере на ПВХ распространено быть не может. [c.179] В значительной степени влиять на механические свойства пластифицированных систем. Можно сравнить релаксационные кривые ПВХ и ПММА как аморфного полимера, в котором к тому же отсутствуют какие-либо поперечные сшивки. Кривые релаксации напряжения при одноосном сжатии прессованных образцов ПММА и ПВХ приведены на рис. IV. 18. Температуры прессования выбраны с учетом областей монолитизации [332, 333] указанных полимеров так, чтобы при данном давлении прессования получить образцы как в области монолитизации, так и вне ее. В этом случае сопоставление релаксационных кривых различных образцов позволяет судить о влиянии степени монолитности образцов на их релаксационные свойства. [c.180] Совершенно иная картина наблюдается для ПВХ. До 140 °С релаксационные характеристики ( о, E o) зависят от температуры монолитизации, и только выше этого предела наблюдается независимость их от температуры монолитизации. [c.180] Можно было бы предположить, что эта зависимость обусловлена недостаточно полным уплотнением полимерных частиц. Однака это предположение в данном случае неверно, так как образцы прессовались выше температуры стеклования. Путем измерения затухания ультразвука было подтверждено [334], что при температурах прессования, превышающих температуру размягчения полимера, достигается полный контакт между частицами полимера. [c.181] Сравнение релаксационных кривых образцов ПВХ, полученных прессованием при разных температурах (рис. IV.18, б), показывает, что релаксация напряжения протекает тем быстрее и полнее, чем выше температура прессования образца, причем эта зависимость-вязкоупругих свойств образцов ПВХ ст температуры прессования имеет место во всей области получения прозрачных образцов. [c.181] Так как сжатие порошкообразного ПВХ подчиняется тем же закономерностям, что и сжатие ПММА, то наблюдаемое расхождение кривых релаксации нельзя объяснить недостаточно полным контактом зерен полимера, тем более, что плотность прессованных-образцов ПВХ не зависит от температуры прессования с момента получения прозрачного образца. [c.181] Причину особенного релаксационного поведения ПВХ надо ис--кать, по-видимому, в изменении структуры образцов, происходящем в процессе монолитизации. Перестройка структуры ПВХ, происходящая под действием температуры и давления, влечет за собой определенное изменение релаксационных свойств прессованных образцов. Объяснение это представляется непротиворечивым, хотя детальных сведений о превращении структуры при прессовании не имеется. Известно только, что при давлениях прессования 147,1— 156,9 МПа и комнатной температуре степень кристалличности порошкообразного ПВХ заметно уменьшается [335, 336]. [c.181] Так как образцы охлаждаются под давлением до температуры,, на 10—50°С ниже температуры стеклования полимера, то изменения в структуре образца, вызванные давлением и температурой, фиксируются и должны проявиться в релаксационном эксперименте. [c.181] На рис. IV. 19 приведены кривые релаксации напряжения образцов ПВХ, пластифицированного ДОФ, ДОС и ДБФ. Прежде всего следует, что начальное напряжение (или начальный модуль о). возникающий в образце при одноосном сжатии, зависит от температуры прессования. Чем выше эта температура, тем меньше значения Ео, т. е. образцы ПВХ, отпресссваиные при более низких температурах, характеризуются большими значениями начального модуля упругости. [c.182] Для ДОС внешне наблюдается такая же картина, как и для ДОФ, но при этом в случае ДОС значения Eso для образцов, полученных при различных температурах, различаются между собой сильнее, чем в случае ДОФ. Следует также обратить внимание на то, что значения Ед и Ево образцов ПВХ, пластифицированного ДОС, заметно меньше, чем соответствующие значения для ПВХ, пластифицированного ДБФ. Скорость процессов релаксации напряжения образцов, содержащих ДОС, как и для ДОФ, увеличивается с повышением температуры прессования. [c.182] Таким образом, чем лучше в термодинамическом отношении пластификатор, тем меньше механические характеристики образцов зависят от температуры прессования. [c.183] Вернуться к основной статье