ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Морфология пластифицированного ПВХ из "Пластификация поливинилхлорида" Работы, в которых исследовалась структура пластифицированных полимеров и студней, весьма немногочисленпы. Поскольку микроскопическое, а особенно электронно-микроскопическое исследование пластифицированных систем сопряжено с известными трудностями, рассмотрим вначале наиболее важные работы, в которых предпринимались попытки исследовать структуру пластифицированных полимеров и студней прямым путем. [c.192] Ричард и Смит [357] применили электронно-микроскопический метод для изучения структуры набухшего полимера. В качестве пластифицирующих веществ они использовали частично совместимые с поливинилбутиралем ртутьорганические соединения, дающие хорошую контрастность при электронной микроскопии. При концентрациях выше предела их совместимости были обнаружены овальные образования, состоящие из отдельных мелких шариков размерами около 18 нм, или же хаотически распределенные шарики диаметром 11,5—16,0 нм и большие плотные овалы. Ниже границы совместимости, которая была проверена независимым способом — по температурной зависимости наклона кривых модуль упругости — температура, такие образования не наблюдались. На этом основании был сделан вывод, что наблюдавшиеся электронномикроскопические картины указывают на субмикроскопическое разделение фаз, происходящее выше границы совместимости. Структуры, содержащие микроскопические капли жидкости, наблюдались и при застудневании очень концентрированных (выше 36%-ных) растворов желатина [358]. [c.192] Была сделана попытка [359] оценить, в какой мере диспергированы пластификаторы в нитрате целлюлозы. Исследовались пластификаторы растворяющего типа и нерастворяющего типа . Ни в том ни в другом случае, однако, не было найдено доказательств существования отдельных капель пластификатора, из чего был сделан вывод, что они должны иметь размеры менее 10 нм. [c.192] Рассматривая вопросы равновесия фаз в коллоидных системах, и в частности процесс гелеобразования, Папков [360] указал на возможность образования таких структур, в которых одна фаза (жидкая) распределена в другой (твердой) в виде сферических включений, когда объем твердой фазы больше, чем жидкой. В другом случае, когда объем жидкой фазы больше, чем твердой, должна, по его мнению, образовываться сотовая структура, в которой твердая фаза представляет собой тонкие стенки, разделяющие ячейки. [c.192] Известен ряд работ, в которых исследовались структуры студней различного происхождения. [c.192] Была сделана попытка исследовать морфологию студней агара электронно-микроскопическим методом [363]. Авторы полагают, что исходными элементами структуры являются пачки и глобулы, сочетающиеся в более крупные надмолекулярные структуры при застудневании. Было найдено [364], что структура гелей альгина-та натрия и других металлов зависит от условий получения самого геля, а также от скорости высущивания. Электронная микроскопия показала наличие высокой упорядоченности, проявляющейся в существовании в геле удлиненных образований и довольно правильной сётки. [c.194] Морфологические исследования пластифицированного ПВХ немногочисленны. В работе- [365] надмолекулярная организация изучалась в широком интервале концентраций пластификатора (ДОФ)—от 30 до 70 вес.%. Использовались разнообразные методы препарирования. [c.194] Исследование пленок, полученных путем нагревания дисперсии ПВХ в ДОФ методом оптической микроскопии в отраженном и проходящем свете, не выявляет каких-либо заметных признаков структуры. В связи с этим были предприняты попытки использовать Для выявления структуры люминесцентную микроскопию, для чего к пластификатору добавлялся люминесцентный краситель. На рис. 1У.26 приведены полученные этим методом снимки. Можно отметить, что в пленках, содержащих менее 50% пластификатора, обнаруживаются довольно четкие светлые области размерами порядка I мкм, не имеющие определенной формы. При содержании пластификатора более 50% контрастность наблюдаемых образований резко уменьшается, и они практически исчезают. На препаратах, содержащих 30—50% пластификатора, наблюдается зернистая структура, причем размер ее элементов составляет около 1 мкм. [c.194] Подобная неоднородность обнаруживается и электронной микроскопией. На тонких (около 40 нм) срезах никакие структуры не обнаруживаются (рис. 1У.27). Однако добавка иода к пластификатору, повышающая контрастность, позволяет выявить совершенно явственную неоднородность структуры. [c.194] Отдельные образования имеют размеры приблизительно 1 мкм и менее. [c.194] Прежде всего, по характеру поверхности все препараты можно разделить на две группы. [c.195] Вторая группа препаратов (рис. 1У.28, г,д), содержавших до экстрагирования менее 50% пластификатора, характеризуется макроскопически гладкой поверхностью, отсутствием складчатого рельефа. Однако при ближайшем рассмотрении на поверхности этих образцов можно увидеть мелкие точки, которые в оптическом микроскопе выглядят как следы булавочных уколов. В целом поверхность не выглядит вполне однородной. [c.196] Образец, содержавший до экстрагирования 50% пластификатора, представляет собой промежуточный тип (рис. 1У.28,в). Поверхность не имеет складчатого характера, но она пересекается редкими длинными бороздами, делящими поле зрения на отдельные области преимущественно четырехугольной формы. Ни в первой, ни во второй области такие борозды не наблюдались. [c.196] Электронно-микроскопическое исследование поверхности этих же образцов позволило выявить более тонкие детали. Прежде всего необходимо отметить, что и в этом случае сохраняется такое же деление на две группы, как и при оптической микроскопии. Для образцов первой группы (рис. 1У.29, а, б) характерен также складчатый рельеф, но более мелкий, чем рельеф на рис. 1У.28, а, б. Ширина складчатых образований составляет 0,2—0,3 мкм, а длина 50—60 мкм. При этом можно отметить некоторую тенденцию к параллельному расположению складчатых образований, по крайней мере в ограниченных областях. [c.196] Для образцов, содержавших до экстрагирования 50% пластификатора и менее, обнаруживается совершенно иная картина складчатый характер поверхности исчезает, и на ней обнаруживаются мелкозернистые образования, разделенные извилистыми бороздами, ширина которых составляет примерно 0,2—0,3 мкм (рис. 1У.28, в, г). По мере увеличения содержания полимера в исходной системе число борозд и их размеры становятся меньше. При содержании полимера 70% (до экстрагирования) они только слабо намечаются в виде впадин (рис. 1У.28, д). [c.196] Таким образом, исследование экстрагированных образцов оптической и электронной микроскопией позволяет различить существование двух типов структуры в пластифицированном ПВХ, хотя микроскопические картины в обоих случаях, по-видимому, не отражают в точности структуру, которая существовала в полимере до экстрагирования. Граница между областями, в которых проявляется тот или иной тип структуры, лежит в области около 50% пластификатора (ДОФ). [c.196] Исследования морфологии пластифицированного ПВХ проводил также Джейл с сотр. [367], пользуясь другими способами препарирования, — изломом вальцованных образцов в вакууме при низкой температуре и ионной бомбардировкой при низкой температуре. В обоих случаях изготовляли платиноугольные реплики. [c.196] На электронно-микроскопических снимках препаратов непластифицированного ПВХ обнаруживаются два типа структур большие (1—2 мкм) и малые (около 20 нм). Джейл полагает, что некоторые из больших структур имеют ламелярный характер. С этим предположением трудно согласиться. Скорее всего большие структуры представляют собой следы глобулярных образований, оставшиеся на поверхности, поскольку трещина при изломе может распространяться по межглобулярным границам. Аналогичное явление наблюдал автор с сотр. [368]. [c.198] К сожалению, по этим данным трудно установить особенности связи между содержанием ДОФ и размерами структурных образований, однако видно, что существует отчетливая тенденция к увеличению размеров по мере возрастания содержания ДОФ. Джейл отмечает, что отсутствие строгой системы в полученных им электронно-микроскопических картинах можно объяснить влиянием условий получения образцов. Выше уже рассматривался вопрос о зависимости свойств пластифицированного ПВХ от условий получения образцов. Не вызывает сомнений, что она обусловлена структурой. Микроскопическим методом можно определить температуру, при которой исчезают глобулы ПВХ. Было найдено [365], что глобулярный характер структуры отчетливо виден до 160—170°С. При температуре желатинизации 180 °С и выше следы глобулярной структуры на поверхности пленки уже не наблюдаются. Изучение реплик со сколов показало, что и в объеме также исчезли границы между глобулами, и материал превратился в полностью однородную массу. Впрочем, не исключено, что при определенных условиях в массе пластифицированного ПВХ могут сохраниться элементы исходной глобулярной структуры [369, 370]. [c.198] Необходимо отметить вывод Джейла [367] о том, что ионное травление ПВХ, пластифицированного ДОФ, не дает достаточно четкой картршы на снимках. Это он объясняет тем, что теплота, выделяющаяся при бомбардировке ионами, способствует миграции пластификатора на поверхность. [c.198] Вернуться к основной статье