ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Вторичные реакции в образующихся полимерных цепях. Радиолиз полимеров на поверхности из "Полимеризация на поверхности твердых тел" Важной особенностью процессов радиационной полимеризадаи является то, что макромолекулы после образования определенное время подвергаются действию излучения. В некоторых работах [47, 182, 184] обращено внимание на то, что при полимеризации на поверхности те или иные проявления радиолиза полимеров наблюдаются при необычно малых дозах облучения (менее 1 кГр). При полимеризации в массе в области таких доз вторичные радиационные реакции в полимерах обычно не проявляются. [c.124] Представляет существенный интерес специальное изучение радиолиза полимеров на поверхности твердых тел, в том числе в модельных системах в отсутствие мономера. В [188] изучено действие радиации на ПСТ, нанесенный и привитый на силикагель. Показано, в частности, что привитой полимер деструктирует (РХВ разрывов составляет 2). Присутствие гомонолимера подавляет деструкхщю. При облучении в блоке ПСТ сшивается = 0,17. [c.125] При облучении на поверхности значительно более высоким, чем в блоке, оказывается и РХВ полимерных радикалов GJ. При концентрации ПММА на аэросиле 0,03 и 0,3 эффективного монослоя начальный Gr, определенный методом ЭПР (рис. 4.5), составляет 180 и 40 соответственно по сравнению с 3-4 при облучении в блоке. Эффект увеличения G и GJ при радиолизе на аэросиле обусловлен главным образом эффективной передачей энергии излучения, поглощаемой частицами кремнезема, к их поверхности и адсорбированному полимеру. [c.125] Значения С и возрастают и при уменьшении количества полимера на поверхности. Из рис. 4.5 видно, что начальная скорость накопления полимерных радикалов, рассчитанная на 1 г аэросила, почти не зависит от количества ПММА на поверхности. Соответственно концентрация радикалов, отнесенная к 1 г полимера (как и значение С ) при уменьшении количества полимера возрастает почти пропорционально. Этот результат также является следствием превалирующей роли переноса энергии в процессах радиолиза на поверхности, который применительно к инициированию полимеризации подробно рассмотрен в разд. 3.1.2. [c.126] Определенную роль в замедлении гелеобразования на поверхности играет, по-видимому, и эффект размерности (малая толщина слоя полимера), поскольку для полного структурирования двумерного слоя любых элементов необходимо большее число сшивок, чем для структурирования трехмерной системы из того же количества элементов [191]. [c.127] Значительный интерес представляет изучение радиолиза полимеров на подложках различной природы. На рис. 4.4 представлены результаты радиолиза ПММА на аэросиле (Худ = 190 м /г), графите (5уд = 90 м /г) и А12О3 (Худ = 160 м /г). Образцы, соответствующие кривым 2, 3, 4, получали путем адсорбции полимера из раствора в МЭК. Оказалось, что при радиолизе на графите значение С, равное 0,5, не только значительно ниже, чем на аэросиле (3,6), но и заметно меньше, чем при радиолизе ПММА в блоке (С = 1,1). Можно считать, что графит (являющийся электронным проводником) оказывает определенное защитное действие при радиолизе полимера на поверхности (см. также разд. 3.1.2). [c.127] Необычным оказался характер процесса радиолиза ПММА на А12О3 начальное значение С составляет около 5, однако по ходу процесса уже при дозах порядка 1-2 кГр значение С резко уменьшается (до 0,5), после чего существенно не изменяется. Природа этого явления требует специального изучения. Особенностью этой системы является то, что при адсорбции значительная часть звеньев ПММА хемосорбируется с образованием заряженной формы карбонила, что, видимо, обусловливает весьма низкую подвижность цепей на поверхности. [c.128] Данные, приведенные на рис. 4.4, показывают также, что при радиолизе на аэросиле ПММА, синтезированного на поверхности, значение С = 4,6 несколько выше, чем для того же полимера, выделенного после растворения подложки и нанесенного на аэросил путем адсорбции из раствора (С = 3,6). Это различие согласуется с соответствующими различиями значений р для этих полимеров (см. разд. 4.4.3). [c.128] Приведенные в этом разделе данные по радиолизу полимеров на поверхности твердых тел различной природы, по нашему мнению, представляют значительный интерес не только для проблемы полимеризации на поверхности, но (в не меньшей степени) и для исследований, связанных с радиационной стойкостью наполненных полимерных материалов и их радиационной модификацией. [c.128] Вернуться к основной статье