ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Модельные представления о цепях на поверхности из "Полимеризация на поверхности твердых тел" Изолированная двумерная цепь. Наиболее наглядной и хорошо изученной моделью цепи на поверхности является модель двумерного случайного блуждания. Несмотря на некоторую кажущуюся идеализированность этой модели, она помогает выявить основные особенности поведения двумерных цепей и отличия от поведения цепей в объеме. [c.134] Двумерное случайное блуждание характеризуется рядом фундаментальных особенностей, отличающих его от блуждания в объеме. Так, если в трехмерном случае существует отличная от нуля вероятность того, что блуждание не вернется в начало координат (в частности, на кубическое решетке она равна 0,35 [201]), то в двумерном случае блуждание вернется в исходную точку (при достаточно большом N) с вероятностью, равной 1. Из этого следует также тот весьма важный факт, что траектория блуждания с достоверностью займет один и тот же узел решетки бесконечное число раз при N -юо. Это свойство иногда называют самовозвратностью двумерного блуждания. Оно указывает на существенно более важную роль самопересечений цепи в двумерном случае по сравнению с трехмерным. Возрастание роли самопересечений траектории становится еще более очевидным при переходе к одномерному случаю, где самопересечение возникает на каждом шаге блуждания с вероятностью 0,5. [c.134] Самопересечения траектории блуждания можно соотнести с дальними взаимодействиями, приводящими к эффекту исключенного объема. Иными словами, учет эффекта исключенного объема в рамках модели случайного блуждания может быть осуществлен в случае запрета самопересечения траектории, что приводит к существенному изменению свойств блуждания. [c.134] Здесь V - универсальная постоянная, которую в литературе принято называть критическим показателем [202]. [c.134] Из этого выражения, в частности, непосредственно следует, что для двумерной цепи V = 3/4, для одномерной V = 1. В этой формуле находит отражение отмеченный выше факт, что с повышением размерности пространства роль эффекта исключенного объема уменьшается и, более того, в пространстве с размерностью 4 клубок является всегда идеальным. [c.135] Справедливость формулы Флори (4.6) подвергалась основательной теоретической и экспериментальной проверке. Вычислению критических показателей для цепей различной размерности посвящено большое число работ [207, 209, 216, 217], которые в целом подтвердили справедливость выражения (4.6). [c.135] что значения X, полученные для двумерных решеток, существенно больше, чем для трехмерных, что вполне согласуется с приведенными выше представлениями об усилении роли самопересечений с понижением размерности блуждания. Из приведенных данных также видно, что ограничение числа возможных направлений шага на решетке приводит к уменьшению X. Это ограничение может моделировать возрастание жесткости цепи, которое связано с возрастанием доли вытянутых конформаций. Интересно заметить, что толщину цепи в рамках модели случайного блуждания можно учитывать посредством запрета контактов траектории на соседних узлах решетки, что также увеличивает X. [c.136] Расчеты, проведенные авторами этой книги по формуле (4.14) с применением численных методов определения m(N) и X, показали, что AF становится отрицательной при значении е 0,5. Полученное значение е,р ж 0,5 достаточно хорошо согласуется со значениями е р, полученными различными методами и приведенными в литературе [206, 208]. Интересно отметить, что значение е р оказывается не зависящим от типа решетки, что является результатом взаимосвязи величин m(N) и X. [c.137] Для цепей, возмущенных дальними взаимодействиями, /г ) связано с N соотношением (4.5), причем для двумерной цепи v = 3/4, что приводит к тому, что не имеет предела при Я - оо. В связи с этим для оценки гибкости цепей на поверхности целесообразно пользоваться не сегментом Куна, а корреляционной длиной (L) в том плане, как она понимается в теории переходов типа порядок - беспорядок. Эта аналогия позволяет легче осознать тот факт, что L в надкритической области Е р становится сопоставимой с длиной всей цепи в целом. [c.137] При N як следует ожидать, что 0 т.е. заметное взаимодействие двумерных клубков начинается с достаточно малых концентраций полимера на поверхности. [c.138] Надо сказать, что теория взаимодействия двумерных цепей в настоящее время развита еще недостаточно и детально предсказать их поведение пока невозможно. Однако из общих соображений можно предположить, что понижение размерности пространства 01 ниже 3 усиливает эффекты отталкивания клубков [202]. В связи с большой практической важностью этого вопроса он заслуживает специального экспериментального и теоретического рассмотрения. [c.138] Полимерные цепи на поверхности в присутствии растворителя. В настоящее время общеприняты представления о том, что цепь, адсорбированная из раствора на твердой поверхности, состоит из последовательностей сегментов, связанных с поверхностью, и петель и хвостов , уходящих с поверхности в объем растворителя. Распределение звеньев по этим состояниям определяется всей совокупностью взаимодействий в системе полимер - поверхность, полимер-растворитель, растворитель-поверхность, растворитель растворитель и полимер-полимер. [c.138] Следует отметить, что в отличие от макромолекул, синтезированных на границе раздела твердое тело-газ, когда образование петель и хвостов в объеме невозможно, цепь, адсорбированную из раствора, уже нельзя рассматривать как двумерную. Теоретически процесс адсорбции макромолекул из раствора на поверхностях различной геометрии изучен достаточно подробно (см., например, [218, 218а]). [c.138] Установлено, что процесс адсорбции на плоской поверхности является фазовым переходом второго рода и происходит вблизи критического значения энергетического параметра Е р л 0,2 [218]. На резкость перехода оказывает существенное влияние жесткость цепей в растворе. Кроме того, жесткость оказывает влияние на величину е,р, что связано с тем обстоятельством, что потери энтропии цепи при адсорбции (в расчете на звено) убывают с ростом жесткости и, следовательно, для их компенсации требуется меньшая энергия связывания с поверхностью. [c.138] Число контактов цепи с поверхностью зависит от степени полимеризации N. В области р величина р мала и слабо возрастает с увеличением N [218] р причем показатель у близок к 0. В области Е Е,р величина у быстро стремится к 1. [c.138] Цепи в ограниченных объемах. Вопрос о поведении цепей в ограниченных объемах имеет важное значение для рассматриваемой проблемы. Такая ситуация может возникать при полимеризации мономеров на поверхности мелкопористых адсорбентов или в других гетерогенных системах, в том числе в осадительной, эмульсионной и прививочной полимеризации. Этот вопрос представляет интерес также при изучении адсорбции полимеров из растворов и гель-хроматографии полимеров. [c.139] Один из наиболее плодотворных подходов к этой проблеме заключается в рассмотрении ее как частного случая задачи о цепи, находящейся во внешнем сжимающем поле [204]. Это дает возможность свести задачу к уравнению, формально аналогичному уравнению Шредингера в квантовой механике, решения которого хорошо изучены в литературе для различных конкретных случаев. [c.139] Важно отметить, что отношение RJd растет с возрастанием степени полимеризации N. Это происходит как в случае роста цепи в жесткой поре, где d = onst, так и в случае роста цепей в состоянии глобулы, когда / о N , а i/ N . Такая ситуация имеет место при протекании полимеризации в среде осадителя, при эмульсионной и в ряде случаев прививочной полимеризации. Снижение энтропии цепи с возрастанием N может приводить к дополнительному возрастанию энтропии полимеризации по мере роста цепи, что в свою очередь может привести в указанных случаях к термодинамическому ограничению роста макромолекул. Естественно, что выводы, полученные для полости сферической формы, качественно справедливы и для любой другой геометрии полостей. Интересно также отметить, что результаты, получаемые аналитически, вполне удовлетворительно согласуются с численными расчетами, выполненными методами Монте-Карло [227]. [c.140] Вернуться к основной статье