ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Общие указания из "Физико-химические методы анализа 1988" В важном и подробно разработанном разделе электроаналн-тической химии для проведения аналитических определений используют зависимость силы тока, протекающего прн электролизе раствора, от концентрации электродноактивных веществ в нем. Существенный, а в отдельных случаях и решающий, вклад в развитие и становление этого раздела электроаналитической химии внесла советская школа электрохимиков во главе с академиком Фрумкиным. [c.271] Как правило, для измерения силы тока, протекающего при электролизе раствора, процесс электролиза ведут при изменяющемся напряжении, приложенном к электролитической ячейке, от нуля до выбранного значения. При этом регистрируют ток, протекающий через ячейку при всех задаваемых значениях напряжения. Группу методов, основанных на таком способе электролиза, называют вольтамперметр ней. [c.271] В силу ряда причин, рассматриваемых ниже, значительную долю электроаналитических определений в вольтамперометрии проводят, используя в качестве индикаторного ртутный капающий электрод. С целью как учета этой особенности так и сохранения исторически сложившейся терминологии, совокупность методов, использующих ртутный капающий электрод называют полярографией иными словами последняя — это частный случай вольтамперометрии. [c.271] Для проведения полярографического анализа составляют цепь из двух электродов, поверхность одного из которых обычно во много раз больше поверхности другого, и прилагают к ней разность потенциалов от внешнего источника тока. Плавно изменяя эту разность потенциалов от нуля до 2—3 В, определяют зависимость силы тока, протекающего через цепь, от этой разности, а затем строят соответствующую кривую. Если при этом плотность тока на большем электроде оказывается недостаточной для изменения его равновесного потенциала (использован так называемый неполяризующийся, например, насыщенный каломельный электрод), то фактически происходит изменение потенциала меньшего (индикаторного, ртутного капающего) электрода относительно большего (вспомогательного), который в двухэлектродной системе одновременно играет роль и электрода сравнения. [c.271] Увеличение скорости поляризации, использование различных форм импульсов поляризующего напряжения, частотная модуляция постоянной составляющей и иные изменения поляризующего сигнала могут существенно изменить форму полярографической волны, однако суть происходящих процессов при этом остается неизменной — на индикаторном электроде происходит восста-повление (окисление) анализируемого вещества, а сила тока электролиза пропорциональна концентрации электродноактивного вещества в растворе. [c.272] Разновидности полярографического метода обусловлены видом поляризующего сигнала. Среди них мы рассмотрим, как имеющие наибольшее аналитическое применение, постояннотоковую, импульсную и переменнотоковую полярографии. Кроме того, рассмотрим методы, в которых в качестве индикаторного используют преимущественно твердый электрод, так называемые вольтамперометрию со стационарным электродом и инверсионную вольтамперометрию. [c.272] Остановимся на явлениях, сопровождающих поляризацию ртутного капающего электрода. На поверхности ртутной капли, погруженной в раствор, как и на всякой границе раздела фаз, формируется двойной электрический слой (ДЭС), возникающий вследствие энергетической неравноценности состояния частиц на поверхности и в объеме каждой фазы, а также из-за сопритя-жения частиц в растворе и поверхности. ДЭС можно уподобить конденсатору, емкость которого зависит от разности потенциа-алов на его обкладках. На заряжение ДЭС расходуется некоторое количество электричества. С увеличением потенциала электрода емкость ДЭС возрастает вследствие его уплотнения. [c.272] Ток ДЭС — существенная помеха в проведении аналитических определений. При значениях фарадеевских токов, равных (меньших) току ДЭС, электродноактивное вещество определить нельзя. Многие модификации полярографического метода связаны со стремлением добиться разделения фарадеевской и не-фарадеевской составляющей с целью повышения чувствительности и точности полярографического метода. [c.273] Вещество может присутствовать в растворе по крайней мере в двух формах, превращающихся друг в друга в ходе химической реакции, причем только одна форма является электродноактивной. Продукты электродной реакции могут не быть конечной формой и после передачи электрона вещество претерпевает химические превращения, ведущие к конечному продукту. Любая из названных стадий может оказаться самой медленной в последовательной цепи событий, приводящих к конечному продукту, и определять, таким образом, скорость всей электродной реакции. [c.273] В зависимости от того, какая стадия является скоростьопре-деляющей, различают электродные реакции, контролируемые массопереносом, замедленной передачей электрона, предшествующей или последующей химической реакцией. Каждая из стадий имеет собственный механизм, ее кинетика описывается своими математическими уравнениями и, следовательно, различного вида графическими зависимостями в координатах сила тока — потенциал. [c.273] В полярографии принимают меры по устранению конвективного (кроме особых, описанных далее случаев) и миграционного переносов. Для этого электролиз проводят в неперемешиваемом растворе в присутствии избытка так называемого фонового электролита, потенциалы восстановления п окисления ионов которого лежат вне области интересующих аналитика потенциалов. Этот электролит имеет концентрацию ikO,1 — 1,0 моль/л, намного превосходящую концентрацию электродноактивного вещества. При условии соблюдения этих мер единственным способом переноса электродноактивного вещества к границе раздела электрод — раствор оказывается диффузия. [c.274] Рассмотрим подробнее механизм возникновения и протекания диффузионного процесса. До начала электролиза концентрации электродиоактивных веществ в объеме раствора и на границе раздела электрод — раствор одинаковы. В ходе поляризации потенциал электрода достигает значения, при котором электродноактивное вещество вступает в реакцию, что сопровождается исчезновением из приэлектродной области части реагирующих частиц (ионов, если электролизу подвергается соль, или нейтральных молекул, особенно в случае органических соединений). [c.274] По мере возрастания потенциала электрода число частиц, реагирующих в единицу времени, возрастает, при этом растет сила тока в цепи, а их концентрация в приэлектродном слое убывает по сравнению с концентрацией в растворе. Возникает градиент концентрации, являющийся двил ущей силой диффузионного переноса частиц из объема раствора к поверхности электрода. При достаточном увеличении потенциала наступает момент, когда все частицы, поступающие к электроду за счет диффузии, немедленно разряжаются, так что их концентрация в приэлектродном слое становится весьма мало отличной от нуля. Начиная с этого момента, дальнейшее увеличение силы тока становится невозможным. Электрод приходит в состояние так называемой концентрационной поляризации. [c.274] Здесь / — постоянная Фарадея А-с/моль Z) — коэффициент диффузшс электродноактивного вещества, см /с Со — его концентрация в объеме раствор, моль/мл б — толщина диффузионного слоя, из которого поступает на электрод вещество, см. [c.274] Уравнение (5.12) показывает, что сила предельного диффузионного тока зависит от толщины диффузионного слоя бис его ростом должна уменьшаться. При этом нет видимой причины, ограничивающей рост б. [c.274] Особое преимущество, выделившее ртутный капающий электрод из ряда других электродов, состоит в том, что при соответствующем подборе скорости образования капель можно реализовать условия, в которых скорость увеличения размера капли отвечает скорости расширения объема раствора, участвующего в диффузионном процессе. В результате толщина слоя диффузии и диффузионный поток остаются постоянными во времени. При этом реализуется условие /д. пр = лежащее в основе аналитического определения концентрации вещества. [c.275] Уравнение (5.13) позволяет рассчитывать среднюю силу тока за время жизни каждой капли, если известно значение коэффициента диффузии. К сожалению, значение О зависит от изменения свойств раствора (концентрации фона, наличия поверхностно-активных веществ и т. д.). В связи с этим в аналитической практике уравнение (5.13) применения не имеет и важно лишь как теоретическое подтверждение линейной зависимости между силой предельного диффузионного тока и концентрацией вещества в растворе. [c.275] Увеличение скорости процесса сопровождается уменьшением с, в силу чего потенциал электрода сдвигается в соответствии с уравнением Нернста. Отсюда отчетливо виден смысл термина концентрационная поляризация. [c.276] Величину Еч называют потенциалом полуволны (см. рис. 5.12), реагирующего на электроде электродноактивного вещества она является важной аналитической характеристикой, позволяющей связать обнаруженную на полярограмме полярографическую волну с тем или иным электродноактивным веществом. [c.276] Таким образом, измерение потенциала полуволны позволяет проводить качественный анализ раствора. По своему смыслу эта величина эквивалентна длине волны максимума светопоглощения в абсорбционной спектроскопии. [c.276] Вернуться к основной статье