ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Теория теплоемкости из "Теплоемкость линейных полимеров" Измерение теплоемкости — важный метод исследования молекулярной подвижности твердых полимеров. Данный метод находит сейчас все большее применение, что связано как с созданием приборов, основанных на новых калориметрических пдинципах, так и с дальнейшим развитием теории теплоемкости полимеров. Это привело к накоплению значительного количества экспериментальных и теоретических данных, которые до сих пор не были обобщены. [c.5] Предлагаемая вниманию советского читателя монография известных в этой области специалистов Б. Вундерлиха и Г. Баура —первая и весьма удачная попытка систематизации полученных результатов. Книга состоит из двух разделов. Первый раздел, посвященный теории теплоемкости, является прекрасным введением в эту область физики полимеров. Во втором разделе собраны и детально проанализированы с единой позиции — с точки зрения молекулярной подвижности — экспериментальные результаты для большого числа полимеров различной химической структуры. Следует отметить, что эту монографию от большинства других переводных изданий. [c.5] Изучение линейных полимеров представляет собой наиболее молодую область в учении о свойствах вещества. Несмотря на большую научную и промышленную важность макромолекулярных веществ, значительный прогресс в изучении этих материалов наметился лишь в последнее время. Химическая природа линейных полимеров установлена в 20-х годах этого столетия характерные свойства линейных полимеров, обусловленные гибкостью длинных цепных молекул, впервые рассмотрены статистическими методами в 40-х годах первый шаг в познании структуры твердых полимеров сделан в начале 60-х годов молекулярная структура расплавов и стекол не исследована в достаточной мере и в настоящее время. [c.7] Теплоемкость отражает важную связь между макроскопическими свойствами материалов и их микроскопической природой. Поскольку методы измерения теплоемкости хорошо разработаны и в теории достигнуты значительные успехи, то результаты измерения и интерпретация теплоемкости линейных полимеров позволяют получить ценную информацию. [c.7] Настоящий обзор представляет собой первую попытку систематизировать все результаты измерений теплоемкостей линейных полимеров и проанализировать их с точки зрения молекулярной подвижности. Основное внимание будет удег лено теплоемкости полимеров в твердом состоянии. Относительно структуры жидкости известно очень мало, и это не позволяет выйти за рамки полуколичественных оценок. Изменение теплоемкости в области переходов затронуто лишь кратко. Эта область сейчас интенсивно развивается, и потому анализ теплоемкостей в области плавления, стеклования и вторичных переходов должен служить в будущем предметом отдельного рассмотрения. Обзор состоит из двух частей теории теплоемкости, написанной Г. Бауром, и результатов экспериментальных исследований, изложенных Б. Вундерлихом. В выводах сделана попытка кратко изложить основные результаты, достигнутые к настоящему времени, и наметить пути дальнейших исследований. [c.7] В разд. П, 1 теплоемкость рассматривается с точки зрения феноменологической термодинамики. В разд. П, 1.1 даются обычные определения теплоемкостей Су и Ср соответственно при постоянном объеме и давлении и при постоянном количестве вещества. Эти определения действительны для простых термодинамических систем. Для жидкостей и твердых веществ (а полимеры всегда находятся в конденсированном состояний с экспериментальной точки зрения более удобной величиной является Ср, а с теоретической точки зрения — Су. Поэтому всегда приходится переходить от одной величины к другой. Такой переход возможен на основе уравнения (П. 25а), если известны коэффициент теплового расширения а, коэффициент изотермической сжимаемости и и объем V (или плотность) системы. Если такие данные отсутствуют, то часто используют приближенное уравнение (П. 256) Нернста — Линдемана, которое следует из уравнения (П. 25а). Теплоемкость простых смесей (разд. П, 1.3 и П, 1.4) аддитивно слагается из парциальных мольных теплоемкостей отдельных компонентов. В свою очередь и Ср, зависят от состава смеси и в общем случае отличаются от мольных теплоемкостей Ср и с, чистых веществ. [c.9] Если теплоемкость смеси вычисляется как сумма парциальных стандартных мольных теплоемкостей или соответственно с ,, то к ней необходимо также прибавлять избыточную теплоемкость С вследствие изменения коэффициента активности с температурой. Полимеры всегда следует рассматривать как смеси, так как строгое фракционирование их на отдельные вещества с одинаковой длиной цепи едва ли возможно. Однако в первом приближении можно считать, что коэффициент активности каждого компонента с определенной длиной цепи не зависит от температуры, и поэтому -указанную поправку можно не вводить. Теплоемкость гетерогенных или неоднородных сред складывается аддитивно из теплоемкостей ее отдельных областей (разд. И, 1.4). [c.9] Когда термодинамическое состояние системы перестает однозначно определяться только внутренней энергией, объемом и числом молей (или другими переменными, которые могут быть получены из этих переменных при помощи преобразования Лежандра), число изменяемых условий, при которых может быть измерена теплоемкость, увеличивается (разд. II, 1.5). Так, например, для однозначного описания механического поведения упругого твердого тела под действием внешних сил переменных р VI V недостаточно (разд. И, 1.5.7). В этом случае давление должно быть заменено на шесть компонент Ха, тензора напряжений, а объем — на шесть компонент V тензора деформаций (умноженных на соответствующий коэффициент, превращающий их в экстенсивные переменные). Соответственно аналогом Су будет теплоемкость при постоянной деформации [уравнение (II. 37)], а аналогом Ср—теплоемкость при постоянном напряжении [уравнение (11.38)]. [c.9] Для описания состояния систем, имеющих внутренние (термодинамические) степени свободы, также могут быть необходимы дополнительные переменные, которые требуют отдельного определения теплоемкости. Такие степени свободы появляются, например, при переходах вещества из одного состояния в другое, в частности при стекловании. В простейшем случае процесс перехода, происходящий в течение времени t, может быть описан при помощи одной координаты реакции N(t) (разд. II, 1.5.2). Введение координаты N t) приводит к то-му, что Су и соответственно Ср также становятся зависящими от времени. Это в свою очередь может приводить к релаксации теплоемкости и к явлениям кажущегося перегрева и переохлаждения. К теплоемкости при постоянном давлении и постоянном составе добавляется дополнительная величина, которая зависит от молярной теплоты реакции и которая часто называется конформационной (конфигурационной) теплоемкостью. [c.10] С чисто теоретической точки зрения наиболее удобной величиной является теплоемкость при постоянном объеме Су, однако для жидкостей и твердых веществ экспериментально более доступна теплоемкость при постоянном давлении Ср. Поэтому, во-первых, важно четко выяснить различие между Ср и Су и, во-вторых, иметь формулу, позволяющую переходить от одной величины к другой. [c.14] В Ъяасти высоких температур для достаточно точного описания температурной зависимости теплоемкости в довольно широком интервале температур часто бывает возможным ограничиться только первым членом степенного ряда. [c.17] В определенных условиях для описания термодинамического состояния системы становится недостаточным использовать только переменные и, V,. ... .. или переменные, полученные из них при помощи преобразования Лежандра. Это бывает всегда в тех случаях, когда система имеет больше (термодинамических) степеней свободы, чем это предусматривает использование названных переменных. Дополнительные степени свободы могут определять механические, электрические, магнитные и химические свойства системы, и они требуют введения дополнительных макроскопически-феноменологических переменных. [c.20] НО к дополнительной ее спецификации. В разд. 1.5./ и 1.5.2 рассмотрены два таких типичных, но относительно простых примера. [c.21] Этот набор отвечает определенному физическому состоянию системы и соответственно иным термодинамическим функциям состояния. [c.22] ИЗ которых вследствие симметричности матрицы (х,ь) независимыми являются только 21. [c.22] Если твердое тело неоднородно, то компоненты тензоров напряжений и деформаций становятся функциями пространственных координат (разд. II, 1.4). [c.23] Появление дополнительных степеней свободы может быть также обусловлено существованием переходов внутри системы. Примером этого может служить изменение степени упорядоченности атомов и молекул при повышении температуры, размораживание вращательных и трансляционных степеней свободы или снятие внутренних напряжений в системе. В этом разделе рассматривается простой случай, когда, кроме переменных Г и р, вводится всего лишь одна дополнительная переменная, необходимая для характеристики перехода внутри системы. [c.23] При нагревании и охлаждении образца в этом случае происходит его кажущийся перегрев или переохлаждение. [c.25] Вернуться к основной статье