ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Равновесные конформационные и статистические свойства полимерной цепи. Равновесная гибкость из "Физическая кинетика макромолекул " Основным понятиям и определениям, связанным с химическим строением и физическими свойствами макромолекул, а также свойствам полимеров посвящена достаточно обширная литература в сжатой форме эти сведения приведены в [20]. Поэтому мы ограничимся лишь минимальным кругом сведений, необходимых для последующего изложения проблем физической кинетщси макромолекул. [c.13] Цепная макромолекула линейного полимера представляет собой линейную последовательность большого числа одинаковых или различающихся по химическому строению структурных элементов (мономеров, звеньев), соединенных химическими связями в единую цепь. Важнейшее свойство полимерной цепи, обеспечивающее ее конформа-ционную и кинетическую лабильность, — способность к свободному или заторможенному вращению вокруг единичных связей. Наличие и характер внутреннего вращения, степень его заторможенности предопределяют специфические равновесные и релаксационные свойства разных полимеров. Фундаментальным равновесным свойством макромолекул является термодинамическая гибкость, под которой понимают способность полимерной цепи принимать множество пространственных форм - конформаций. Эта способность связана с наличием большого числа внутренних степеней свободы - углов внутреннего вращения в основной полимерной цепи. [c.13] Потенциальная энергия внутреннего вращения в полимерной цепи задается прежде всего взаимодействиями ближнего порядка, локализованными в пределах одного-двух звеньев [23—25]. Эти взаимодействия включают стерическое (ван-дер-Ваальсово) отталкивание валентно не связанных атомов и квантовоч еханический эффект взаимодействия связей, примыкающих к оси вращения (эффект ориентации связей). [c.13] Водородные связи в регулярных спиральных фрагментах цепей биополимеров в зависимости от шага спирали могут связывать и более далекие звенья. Природа и классификация различных видов близкодей-с ТВ ИЯ и ближнего порядка - локальной конформационной микроструктуры в макромолекулах — хорошо изучены экспериментально и исследованы теоретически [23—25]. Конформационный анализ полимерных цепей составляет обширный, развитый раздел науки о полимерах. [c.13] Потенциальная энергия внутреннего вращения как функция от углов внутреннего вращения 1/ - имеет ряд достаточно узких и глубоких локальных минимумов, разделенных потенциальными барьерами (рис. 1.1). [c.13] В этом случае появляются локальные минимумы для пар углов, и понятие, Д10воротный изомер (или конформер) [26, с. 125] следует применять уже для участка цепи, включающего два угла внутреннего вращения. [c.14] Наличие в полимерной цепи набора поворотных изомеров, разделенных потенциальными барьерами, и возможность крутильных колебаний в пределах многомерной потенциальной ямы, отвечающей данному набору ротамеров, приводят к двум возможным Механизмам равновесной гибкости макромолекул. [c.15] Согласно поворотно-изомерной концепции, предложенной Волькенштейном, термодинамическая гибкость класса гибкоцепных полимеров возникает за счет реализации набора разных поворотно-изомерных конформаций цепи. Поворотно-изомерный механизм может быть успешно положен в основу конформационной статистики, теории геометрических, диэлектрических и оптических свойств гибкоцепных полимеров [23-25, 27]. [c.15] Явление равновесной гибкости полимерных цепей лежит в основе физического механизма высокоэластичности полимеров в каучукоподобном состоянии. Поворотно-изомерный механизм гибкости объясняет ряд закономерностей механических и термомеханических свойств полимеров, обусловленных изменением состава и перераспределением поворотных изомеров при деформации полимеров. Существование поворотной изомерии в полимерах и изменение сравнительного содержания разных изомеров при деформации было подтверждено методами инфракрасной спектроскопии в работах Волькенштейна, Никитина, Волчека и Новака (см. в [23, 24, 26]). [c.15] В макромолекулах гибкоцепных полимеров процессы поворотной изомеризации, т. е. локальные процессы конформационных перестроек для сравнительно малых участков цепей, протекают достаточно быстро (см. гл. VI). В растворах с вязкостью 10 Па -с (= 1 сПз) при комнатных температурах времена поворотной изомеризации составляют = 10 -10 с. В длинных полимерных цепях существуют и более медленные крупномасштабные процессы, например, пульсация или растяжение цепи как целого. Эти процессы сопровождаются перераспределением поворотных изомеров и изменением их сравнительных населенностей — переходом свернутых (гог -изомеров) в более вытянутые (тракс-изомеры). Времена таких крупномасштабных конформационных перегруппировок зависят уже от молекулярной массы (степени полимеризации) и могут на несколько порядков превышать локальные времена поворотной изомеризации. [c.15] Когда говорят о проявлении поворотно-изомерного механизма равновесной гибкости полимера, то обычно подразумевают либо равновесные свойства ансамбля цепей, либо достаточно медленные квазистати-ческие процессы, когда характерные времена опыта или явления превышают время установления равновесного распределения по поворотным изомерам. [c.15] Тот факт, что поворотно-изомерный механизм объясняет равновесную статистическую гибкость и конформацнонные свойства определенного класса полимеров, еше не означает, что крутильные колебания вообще не играют роли в равновесных, а тем более, динамических свойствах этих полимеров. Роль крутильных (а также и еще более высокочастотных деформационных) колебаний в низкотемпературной теплоемкости полимеров отмечается в работах Трапезникова, Сочава, Готлиба, Вундерлиха и некоторых других. [c.16] Наконец, в ач пиралях полипептидов, в двойной спирали ДНК и в других подобных системах уникальная поворотно-изомерная конформация стабилизируется водородными связями в соответствующих спира-лизующих растворителях и в определенных интервалах температур, pH. [c.16] Наличие описанных выще механизмов гибкости приводит к тому, что достаточно длинные полимерные цепи в растворе или расплаве принимают конформации статистически свернутого клубка. Полное микроскопическое описание состояния статистического ансамбля полимерных цепей требует введения распределения всех внутренних координат цепи (углов внутреннего вращения) и координат цепи как целого (центра инерции и эйлеровых углов, описывающих ориентацию цепи). [c.17] При описании равновесных и динамических свойств полимерных цепей оказывается удобным, а в ряде случаев и необходимым, неполное, крупнозернистое описание ее конформационных свойств и динамического поведения. При таком описании цепочку в целом или достаточно больщие ее части (субцепи) принимают за макроскопические системы. Соответственно, макросостояние этой системы задается надлежащими макроскопическими параметрами (например, векторами длины я, ди-польного момента М, оптической анизотропной цепи). Эти макроскопические параметры можно трактовать как динамические переменные, флуктуирующие за счет броуновского движения, можно изучать их статистические распределения и изменение во времени. Такое описание, конечно, является неполным, усредненным по всем состояниям более мелкомаснггабных динамических переменных (например, углов внутреннего вращения), совместимых с заданным значением крупномасштабной макроскопической переменной. [c.17] Модель цепи из свободно-сочлененных сегментов (модель Куна) хорошо описывает статистические свойства длинных реальных цепей и является фактически простейшей статистической моделью. [c.18] Квазиупругий характер внутренних сил, возникающий при деформации или ориентации полимерных цепей и их фрагментов достаточной длины, лежит в основе не только равновесных, но и релаксационных, динамических свойств макромолекул. Уравнения движения цепи на уровне ГСЦ окажутся линейными, что чрезвычайно облегчит их математическое рассмотрение и приложение к анализу различных динамических явлений. [c.18] Вернуться к основной статье