ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Динамические модели цепей, обладающих термодинамической жесткостью из "Физическая кинетика макромолекул " Разбиение на ГСЦ не однозначно. Минимальные размеры ГСЦ зависят от конкретной химической структуры полимера, ох его термодинамической жесткости (длины сегмента Куна А или персистентной длины а=А12) и составляют 5-10 сегментов. [c.40] Динамические свойства модели ГСЦ оказываются подобны свойствам системы связан 1ых затухающих гармонических осцилляторов. Динамика подобных систем хорошо изучена в теоретической механике. [c.41] При анализе внутренних движений полимерной цепи удобно, как говорилось в П. 1.3, еще до перехода к нормальным координатам ввести наиболее простые внутренние координаты цепи - проекции самих субцепей, а не узлов цепи. Для проекций на ось х это у = J / -ц -xj. [c.41] Использование системы (1.19) оказывается более удобным для задач, где существенны смещения ЦВС цепи в лабораторной системе отсчета, например, в задачах о диффузии элементов цепи, в теории рассеяния, кинетике реакций с участием макромолекул, в теории динамической вязкости в растворах и т. д. Уравнения (120) для проекций субцепей м/ более удобны в теории деформационных и ориентационных процессов (диэлектрическая и механическая релаксация, ЯМР, ЭПР и поляризованная люминесценция), где существенны деформации и ориентации элементов цепи, а не их абсолютные смещения в пространстве. [c.42] Уравнения движения в форме уравнений ГСЦ и соответствующие временные зависимости имеют более широкую область применения, чем сама модель ГСЦ. Это оправдывает и делает целесообразным более подробный анализ динамических свойств этой простой модели. [c.42] Например, на решеточных динамических моделях цепи движения осуществляются только за счет накопления дискретных перескоков кинетических единиц (см. разд. 1.4.4 и гл. V). Оказывается, что и в таких динамических моделях или, другими словами, при таком чисто поворотно-изомерном механизме движения уравнения для усредненных значений проекций звеньев (или участков) цепи также сводятся к уравнениям, вполне аналогичным уравнениям для ГСЦ. Однако в этом случае эффективные коэффициенты эф характеризуют трение за счет перескоков (т. е. эф пропорционально частоте элементарных перескоков и зависит от энергетических барьеров внутреннего вращения -Аехр(-ио/квТ). [c.42] Естественно, что применение динамической модели ГСЦ имеет смысл лишь для движений, масштабы которых значительно превышают размеры ГСЦ, и может уже стать неадекватным на нижней (высокочастотной) границе релаксационного спектра. Здесь требуется сшиваю1е с результатами для более детальных динамических моделей. В го же время ряд выводов теории для низкочастотной (длинноволновой) области спектра может быть записан в форме инвариантной относительно способа разбиения на субцепи [59, с. 379]. [c.43] В динамических моделях полимерных цепей следует рассматривать в общем случае два феноменологических типа термодинамической жесткости, независимо от конкретного механизма жесткости (крутильноколебательного или поворотно-изомерного) жесткость на изгиб [29, 30, 64, 65 и жесткость на кручение [34, 35]. Для некоторых моделей цепи эти два типа жесткости контролируются фактически одним и тем же видом локальных деформаций (например, накоплением малых колебательных смещений углов внутреннего вращения). Иногда они могут контролироваться разными факторами и количественно характеризоваться независимыми статистическими параметрами [34-36]. [c.43] Например, в изотактических полимерах, состоящих из отрезков левых и правых опиралей, можно говорить о параметрах, определяющих крутильно-колебательное кручение в пределах спирального участка, об изгибных деформациях, определяющих взаимный поворот соседних спиральных участков, и о поворотно-изомерных переходах на стыках спиралей, приводящих к переходу из левых конформеров в правые, т. е. к росту или сокращению длин спиральных последовательностей. [c.43] Мы изложим наиболее простую динамическую модель, обладающую жесткостью на изгиб и являющуюся дискретным аналогом модели персистентной цепи. Модель подобного рода была впервые предложена Херстом и Харрисом [64], а затем в различных модификациях применялась другими авторами [66, 70-72]. [c.43] как и модели ГСЦ, располагаются на концах элементов, т. е. в узлах цепочки и характеризуются коэффициентом внешнего трения f. [c.44] Выведенные выше соотношения непосредственно применимы, если 1 А, В принципе не исключена возможность реализации кинетически жестких (с высокими энергетическими барьерами U k T), но термодинамически свернутых (термодинамически гибких) клубков. В этом случае 1 А, и эффективный кинетический элемент сам является статистически закрученным участком цепи. [c.44] Матрица С для длинных цепей может быть связана с уже упоминавшейся матрицей Рауза А, равной Л/р = 26/р - 5/ 1, р - 5/+ 1, р, а именно С= С/эф. [c.46] В этом случае, как бьшо показано авторами [73], потенциальная функция С/эф (м/) содержит отличные от нуля компоненты 11] Ц,1 Ц, / 2г эф(хр) как функция от Хр будет содержать еще и ир,р . Иначе говоря, эффективная квазиупругая модель, имитирующая цепь с фиксированным валентным углом и заторможенным внутренним вращением, будет содержать квазиупругие пружинки, соединяющие р-и (р + 3) -й ЦВС, в отличие от модели ГСЦ, где пружины соединяли соседние 1фС, и промежуточной модели с жесткостью на изгиб — где пружины связывали р-ир + 2-й ЦВС. [c.46] Построение С/дф для цепи с объемными эффектами (см. разд. 1.3) будет приводить к дальнодействующему квазиупругому потенциалу, связывающему удаленные по цепи звенья (или ЦВС). [c.46] Вернуться к основной статье