ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Самодиффузия цепей в расплавах и концентрированных растворах из "Физическая кинетика макромолекул " Давно обнаружено, что макроскопическое динамическое поведение концентрированных растворов или расплавов полимеров, состоящих из длинных макромолекул, сходно с поведением полимерной сетки, образованной химическими узлами [2]. На временных зависимостях податливости J при крипе и модуля G при релаксации напряжений наблюдается плато (рис. IV.2). Соответствующие значения податливости Jp и модуля Gp плато не зависят от молекулярной массы полимера. В то же время при больших временах (или низких частотах) в отличие от сеток эти системы ведут себя как вязкие жидкости. Вязкость растет с ростом молекулярной массы как Л/3.3 д/з,4. Эти факты позволили предположить, что между цепями возникают специфические топологические узлы — зацепления — с большим, но ограниченным временем жизни. Такие узлы могут возникать только для достаточно длинных цепей. Действительно, эффекты зацеплений наблюдаются лишь для молекулярных масс, превышающих некоторое значение Мкр. Для гибких полимеров в расплаве эта масса отвечает участку главной цепи из 300-500 атомов. При уменьшении концентрации Л/кр увеличивается в соответствии с эмпирической формулой [113] 3/кр(/ =3/кр(р=1)/р. [c.90] Модуль Gp в зоне плато может быть представлен в виде модуля некоторой эффективной сетки Ор = СКТ/М ,тлеМ рассматривается как молекулярная масса участков цепей между узлами этой сетки (зацеплениями). [c.90] Эмпирически найдена связь между Мз кМ р Д/кр 2Д/з. [c.91] Рассматривая движение свободной полимерной цепи в полимерной сетке, де Жен [114] показал, что диффузия цепи как целого может происходить только путем проползания (рептации) из одной ячейки сетки в другую. Движение цепи в етке аналогично движению среди фиксированных препятствий, которые она не может пересекать. Конфигурация цепи в данный момент определяет ее движение в последующие моменты ее смещение происходит, в основном, вдоль контура. Такое движение можно рассматривать как перемещение своеобразных дефектов - петель - вдоль контура цепи (рис. IV.3). [c.91] К настоящему времени предложено несколько рептационных моделей [18]. Все они одноцепные рассматривается движение одной выделенной цепи, а наличие других цепей описывается эффективно путем введения ограничений на ее движения. Модели различаются по способу введения этих ограничений. [c.91] В модели сетки ограничения со стороны других цепей моделируются распределением локализованных неподвижных препятствий, которые цепь не может пересекать при своем движении. Параметром модели является среднее расстояние между препятствиями (рис. IV.4, а). [c.91] Вернуться к основной статье