ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Экспериментальные данные и дальнейшие задачи теории локальных движений из "Физическая кинетика макромолекул " Каждому из указанных методов вообще, так и применительно к полимерным системам, посвящена большая монографическая и обзорная литература (см., например, [14, с. 214, 222 17,190-195]. [c.171] Общность явлений ПЛ, ЯМР и ЭПР заключается в том, что в их закономерностях - в отличие от диэлектрической релаксации - проявляются временные корреляционные функции от вторых сферических гармоник углов ориентации элементов цепи (т. е. квадратичные функции от косинусов углов ориентации). Эти релаксационные свойства являются тензорными (или квадрупольными ), в отличие от векторной диэлектрической релаксации. [c.171] ЯМР и ЭПР мы наблюдаем либо квадратичные гармоники отдельных спин- или люминесцентно-меченых звеньев цепи (ЭПР и ПЛ), либо, 1екогерентную сумму вкладов от разных звеньев цепи (точнее, от межъядерных векторов различных звеньев цепи) в ЯМР. Иными словами, мы получаем непосредственную информацию о собственном движении данного звена, которая, конечно, отражает и движение увлекаемых ею хвостов цепи. [c.171] Как отмечалось, строгая теория локальных релаксационных процессов должна учитывать как цепное строение макромолекул, так и объемность, и форму ее звеньев (или элементов модельных цепей). [c.171] Если вьщеленный элемент цепи представляется объемным телом, то его ориентация в пространстве определяется тремя независимыми угловыми переменными (например, тремя углами Эйлера). В наиболее общем случае анизотропная вращательная диффузия выделенного элемента цепи задается пятью независимыми сферическими гармониками второго порядка. К настоящему времени развита строгая математическая теория такой анизотропной диффузии, в частности, применительно к ЯМР и ПЛ жестких частиц (см. литературу в [17, 190,191]. [c.171] Введение величин г и Гдд (а не д) обусловлено физичмкими, а не формальными соображениями, поскольку именно эти величины аддитивны при наличии нескольких типов люминесцирующих меток, или же меток, люминесцирующих в одной и той же области спектра, но обладающих различными значениями параметров люминесценции (разными временами жизни метки в возбужденном состоянии, разными временами вращательной диффузии, если метки находятся в разном динамическом окружении). [c.172] Интеграл в (VI. 15) представляет собой среднее взвешенное от / ii oso) по всем временам жизни метки в возбужденном состоянии с весом-вероятностью прожить время i, пропорщюнальное ехр (—i/тфл). [c.173] При анализе данных по ПЛ при стационарном облучении обычно используют положение, следующее из теории для случая большого внешнего трения и подтверждаемое на опыте, а именно все времена релаксации ТВ релаксационном спектре макромолекулы для P it) пропорциональ- ны вязкости растворителя т (при каждой температуре). При обычной постановке эксперимента подбирают смешанные растворители с разными 7J (но с одинаковым термодинамическим качеством) и изучают зависимость Y Tjri). [c.173] В уравнениях (VI. 17)-(VI. 19) усреднение времен релаксации проводится по релаксационному спектру величины = (3/2) [ os в) -(1/3)], входящей в (VI.15). [c.174] При импульсном возбуждении люминесценции можно наблюдать [188, 190, 191] изменение во времени отдельных компонент света люминесценции 1х (t) [или /г (t) ], где t отсчитывается от момента снятия (выключения) импульса. [c.174] Заметим, что параметры ПЛ наиболее. просто и непосредственно (по сравнению с ЯМР и ЭПР) отражают временные ориентационные корреляционные функции, что оправдывает их более подробное описание в нашем изложении. [c.174] Основными величинами, получаемыми из экспериментов по ЯМР и ЭПР, являются времена магнитной релаксации и Гг, которые характеризуют скорости установления равновесия для спиновой намагниченности Tj - для направленной вдоль постоянного магнитного поля (продольная релаксация) составляющей, - для поперечных составляющих (поперечная релаксация). Продольная релаксация определяет установление равновесия между спиновой системой и остальными молекулярными степенями свободы (решеткой), поэтому Ti называют временем спин-решеточной релаксации. Поперечную релаксацию можно трактовать как установление равновесия в спиновой подсистеме, поэтому Гг — время спижпиновой редаксации. [c.174] Модуляция локальных полей и диполь-дипольных взаимодействий молекулярным движением приводит к тому, что в выражения для магнитных времен спинч пиновой (Гг) и спин-решеточной релаксации (Г1) входят корреляционные функции, задающие временные корреляции для векторов в данном элементе цепи, соединяющих либо ядра (в ЯМР), либо ядра и электроны (в ЭПР). [c.174] Однако после усреднения (в изотропном образце) по всем начальным ориентациям для пар ядер с фиксированными г/р, входящих в определенные жесткие группы (-СНг, -СНз), задача снова сводится к рассмотрению величин, зависящих от корреляторов 3/2 [ os в (t) - 1/3], где в - это уже угол между начальной и конечной ориентацией данного вектора. [c.175] Соотношения ( 1.20) и ( 1.21) справедливы для случая, когда характерные времена молекулярных движений Тс меньше, чем Т1 и Т2, и выполняется условие уНтс 1. [c.175] Сходные корреляционные функции входят и в величины, получаемые в современных модификациях методов ЯМР, например, в вариантах ЯМР, использующих эффект Оверхаузера, в импульсных методах ЯМР и др. [195, 197]. Таким образом, в явлениях магнитного резонанса, как это следует ю ( 1.20) и ( 1.21), так же как и в ПЛ, проявляются корреляционные функции вида 3/2 со8 в — 1/3)=Рг (О, где в - угол поворота вьщеленного элемента цепи. Однако, в отличие от ПЛ, где непосредственно измеряются на опыте либо Рг(0 (в импульсном методе), либо ( / фл)/ 2 (О ехр(—//тфл)Л, в магнитной релаксации измеряются Фурье-компоненты от РгЬ), причем для нескольких дискретных значений частоты (ш = О, Шд, 2о)д). [c.175] Д 1Я получения дополнительной информации об ориентационной молекулярной подвижности и для сопоставления и проверки данных разных экспериментальных методов необходимо проанализировать взаимосвязь между корреляторами Pj ИР2 —( ose) .P2 =3/2 [(oos в)— —1/3]. Как известно из теории микроброуновского движения, для малых частиц эта взаимосвязь определяется механизмом движения, зависит от того, осуществляется ли непрерывная или прыжковая (дискретная) диффузия и т. д. Поскольку для реальных цепей выбор адекватной динамической модели ве всегда заранее возможен, возникает вопрос о том, насколько чувствительно соотношение между Pi ЯР2 к механизму локальных движений в полимерной цепи. [c.176] Для гантели длиной / с точечными центрами вязкого сопротивления на концах г = / /4Лб Т. [c.177] Конечно, для объемных, анизотропных частиц (цилиндры, эллипсоиды) связь динамики первых и вторых гармоник более сложная, учитывая наличие разных времен вращения вокруг разных осей частицы. [c.177] При таком определении Pi и Р2 оказываются сложными линейными функциями от координат концов элемента. [c.177] Вернуться к основной статье