ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Определения, экспериментально измеряемые величины, связь реооптики с кинетикой макромолекул из "Физическая кинетика макромолекул " Разбавленный раствор полимера характеризуется полной изотропией макроскопических свойств вследствие беспорядочного теплового движения макромолекул и молекул растворителя, хотя и те, и другие могут обладать собственной механической, электрической, магнитной или оптической анизотропией. Под действием внешних полей анизотропия электрических, магнитных или механических свойств растворенных макромолекул проявляется в макроскопических оптических свойствах. Раствор по оптическим свойствам становится аналогичным кристаллу и подобно ему обнаруживает двойное лучепреломление, которое может быть использовано в качестве чувствительной индикации анизотропных свойств растворенных макромолекул. [c.191] Электрическое двойное лучепреломление (эффект Керра), магнитное двойное лучепреломление (эффект Коттона-Мутона) и наконец, динамическое двойное лучепреломление (эффект Максвелла) - все это связано с возникновением искусственной оптической анизотропии в растворах полимера. Указанные явления поэтому используют для определения структурных характеристик индивидуальных макромолекул в разбавленном растворе. [c.191] Опишем схематически условия наблюдения эффекта Максвелла и определим основные экспериментально измеряемые величины. Как правило, при изучении разбавленных растворов полимеров динамооптичес-ким методом используют сдвиговой поток (рис.УП. ). Такой поток возникает, например, в узком зазоре между двумя цилиндрами, один из которых вращается, а другой неподвижен. Жидкость просматривается вдоль оси Z, перпендикулярной к плоскости рисунка, а главные оси диэлектрического тензора 1 и 2 при этом не совпадают с осями потока X и у, образуя с ними некоторый угол х Последний назьшают углом гашения он является одной из двух основных величин, экспериментально измеряемых в эффекте Максвелла. [c.191] Какова же физическая картина возникновения оптической анизотропии раствора полимера под действием сдвигового потока Макромолекула в растворе обладает анизотропными механическими свойствами. Ее макроскопическая форма отличается- от сферической из-за того, что пространственное распределение мономеров не является сферически симметричным. Вследствие беспорядочных броуновских толчков со стороны молекул растворителя оси асимметричных макромолекул в покоящемся растворителе равномерно распределены в пространстве. Раствор остается оптически изотропным. [c.192] В движущемся растворе силы вязкого трения деформируют макромолекулы и заставляют их вращаться. Это вращение не равномерно. Большую часть периода вращения оси макромолекул направлены вдоль направления, определяемого ориентирующим действием сил трения и дезориентирующим действием броуновских сил. Если при этом макромолекулы (Задают оптической анизотропией, то раствор становится оптически анизотропным его оптическая поляризуемость в направлении преимущественной ориентации макромолекул отличается от оптической поляризуемости в поперечном направлении. Поэтому скорости распространения световых лучей, поляризованных в этих двух взаимно перпендикулярных направлениях, различны, и это различие может быть выявлено измерением разности показателей преломления. [c.192] Таким образом, даже в стационарном потоке закономерности ориентационно-деформационной кинетики макромолекул определяют реооп-тнческие свойства их растворов. [c.193] Классические теории реологических и реооптических свойств растворов полимеров бьши разработаны для цепных молекул, характерные размеры которых I (контурная длина) намного превосходит длину А их статистического сегмента, либо, наоборот, для которых Ь. [c.193] Ориентационно-деформационная кинетика длинных статистически свернутых клубков в сдвиговом потоке и реооптические свойства их изучены в работах многих авторов [3, гл.7]. Установлено, что в стационарном сдвиговом потоке [и] в эффекте Максвелла и [т ] характеризуются одинаковой молекулярно-массовой зависимостью. Отношение [л]/[т [ вовсе не зависит от молекулярной массы цепной молекулы и определяется только оптической анизотропией сегмента. [c.193] Как следует из теории [3, гл. 7], для жестких, недеформируемых частиц палочкообразной или эллипсоидальной формы (Л .) молекулярно-массовые зависимости [и] и [т ] совершенно различны отношение [п]/[гг] пропорционально оптической анизотропии частицы, которая для палочкообразных цепных молекул линейно растет с ростом длины палочки. [c.193] Экспериментальные исследования эффекта Максвелла в растворах гибкоцепных полимеров, начатые еше в 30-е гг., особенно плодотворно продолжались в 50-60-е гг. в работах ленинградских 4 зиков Щветков, Фрисман и их сотрудники). Эти исследования не только подтвердили установленные к тому времени теоретические закономерности динамического двойного лучепреломления для растворов гибкоцепных полимеров, но и обнаружили ряд новых закономерностей, связанных с эффектами макро- и микроформы макромолекул, их термодинамической и кинетической гибкостью [3]. [c.193] В настоящее время значительно возрос интерес к макромолекулам с большой жесткостью скелетной цепи (нуклеиновые кислоты полипептиды, некоторые по-лнапкилизоцианаты, ароматические полиамиды и др.). С одной стороны, это связано с важной биологической функцией таких макромолекул в живых организмах (нуклеиновые кислоты), с другой - с уникальными свойствами материалов, получаемых на основе жесткоцепных макромолекул. [c.193] Одновременное измерение характеристических величин [и] и [17] в стационарном (не зависящем от времени) сдвиговом потоке позволяет получить важные равновесные характеристики макромолекул - величину сегмента Куна, т. е. жесткость, и оптическую анизотропию сегмента. [c.194] Измерение угла [х/С] позволяет оценить максимальные времена ориентационной и деформационной подвижности макромолекул. [c.194] Оптические свойства разбавленного раствора полимера определяются макроскопическим тензором поляризуемости 0р=р, который складывается из тензора поляризуемости растворителя тензоров поляризуемо невзаимодействующих индивидуальных макромолекул 0 . р=р= = + ( , .где - число макромолекул в единице объема раствора. [c.194] Для простоты допустим, что молекулы растворителя оптически и механически изотропны, так чт о даже в потоке ( изотропный, сферический симметричный тензор (скаляр). Молекулы растворителя не вносят вклад% в оптическую анизотропию раствора, которая полностью определяется тензором у. [c.194] Главные оси тензора (VII.5) не совпадают с осями потока и могут быть получены посредством обычной процедуры диагонализации. Одна из главных осей совпадает с осью наблюдения z, а две другие повернуты косям потока на угол гашения Ш2х —2 0 у)/( о х- уу)). [c.195] Вернуться к основной статье