ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Исследование внутренних движений. Промежуточная область из "Физическая кинетика макромолекул " Аппроксимация временной зависимости экспериментально измеренной ]гарреляционной функции g(i) полиномами от t даст оценку моментам П, Д2 и Дз, характеризующим форму распределения/(I2) макромолекул по молекулярным массам. [c.244] Таким методом были определены первые два момента и / 2 для полидисперсных образцов полистирола в циклогексане в работе [258]. Получено хорошее согласие между теоретическими оценками моментов и экспериментальными данными по динамическому рассеянию света. В работе подробно обсуждаются возможные систематические и случайные ошибки при такой пpoцe e. [c.245] В заключение обратим внимание на тот факт, что надежные оценки полидисперсности из квазиупругого рассеяния света возможно получить только тогда, когда распределение макромолекул по молекулярным массам не очень широкое. В противном случае спектр времен диффузионной подвижности может перекрьтаться со спектром внутренних движений макромолекул и возникает сложная проблема отделения эффектов собственно полидисперсности от полидисперсности , вызываемой многообразием динамических масштабов макромолекулы. [c.245] Как было показано выше, существует довольно узкий интервал величин 1, в котором диффузионная и самая крупномасштабная моды движения клубка играют доминирующую роль при релаксации флуктуаций с размером х . Это обстоятельство и используется для экспериментальной оценки. [c.245] Существует большой экспериментальный материал по определению Т1 гибких макромолекул. Здесь мы обсудим результаты одной из последних работ [259] по определению Гх для полистирола, где с особой тщательностью выполнены необходимые экстраполяции на нулевую концентрацию полимера и нулевой угол рассеяния, и где использован гистограммный метод для отделения диффузионной моды от мод внутренних движений (к этой же работе мы отсылаем читателя за ссылками на более ранние работы). [c.245] Измеренный сигнал корреляционной функции фототока г (о) / ( ) аппроксимируется посредством разложения (УП1.64) с известными //, которые определяются из условия наилучшей подгонки измеренного сигнала к вычисленному. [c.245] Гистограммный анализ был выполнен для всех углов рассеяния. Только для углов в 30° выходная гистограмма была всегда унимодальной, что указывало на отсутствие вклада внутренних мод в этом интервале углов рассеяния. [c.246] При углах рассеяния больших 30° бимодальный характер выходных гистограмм указывает на существование двух релаксационных процессов со средними скоростями I2i и II2- Первый, более медленный, процесс интерпретирован как убьшание корреляционной функции за счет диффузионного движения макромолекулы с коэффициентом диффузии D i2i =k D. Второй, более быстрый, процесс включает в себя и диффузионное движение макромолекулы, и все ее внутренние движения. [c.246] Подстановка экспериментально измеренных величин М, [т ], туи Т дает для полистирола в гране-декалине при 25 ° С значение 5 = 1,06 0,03, что ближе к зиммовскому значению В и существенно удалено от значения 0,574, полученного при наиболее последовательном учете гидродинамического взаимодействия. Этот удивительный ф т обнаружен также и в других работах. По-видимому, он свидетельствует о неполной адекватности описания гидродинамики полимерных клубков на основе формализма Озеена-Бюргерса [61, с. 264]. [c.247] Исследование внутренних движений. [c.247] Коэффициент пропорциональности в ( П.65) зависит от качества растворителя. В хорошем растворителе он примерно на 30% превышает соответств)тощую величину в б-условиях [см. (УП1.44) ]. [c.247] Ширина линии До)/(7 с /т ), отнесенная к соответствующей величине в б-условиях, от приведенной температуры (Г- в)/в [Й61]. [c.248] Вернуться к основной статье