ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Химические методы определения абсолютной конфигурации из "Основы стереохимии и конформационного анализа " При установлении структурной формулы того или иного соединения часто приходится проводить ряд химических реакций, В случае диастереомеров и энантиомеров необходимо, кроме того, определить и их пространственные формулы. Установление связи вещество — химическая индивидуальность — пространственная формула или молекулярная модель обычно обозначается как определение относительной или абсолютной конфигурации. [c.53] Указанный метод был использован для определения конфигурации конечных продуктов, а также конфигурации всех выделенных и охарактеризованных промежуточных соединений. С помощью аналогичных операции можно коррелировать пространственную структуру почти всех соединений с гидроксильной группой при асимметрическом атоме углерода и прежде всего конфигурацию углеводных соединений. [c.55] В терпенах и стероидах существует другой тип асимметрического атома, а именно третичный атом углерода (разветвленная углеродная цепь). В качестве стандарта в этой серии можно выбрать простейший ферментативно получаемый оптически активный амиловый спирт, структура которого коррелирует со структурой многиХ Терпенов относительно сложным путем, включающим образование метиладипиновой кислоты. В настоящее время проведена взаимная корреляция почти между всеми обычными терпеноидными соединениями. [c.57] Другие серии составляли, используя реакции оптически активных производных дифенила, например восстановление нитрогрупп динитродифеновой кислоты в аминогруппы, реакции карбоксильных групп и т. д. [c.57] Основной принцип химической корреляции, запрещающий проведение реакций непосредственно по асимметрическому центру, однако, не допускает образования аналогичных соотношений между описанными выше рядами. Таким образом, химическая корреляция вынуждает априори определять стандартное соединение для каждого типа асимметрических соединений. Были уже приведены примеры четырех стандартов глицериновый альдегид и серии, принятые международными химическими организациями, а также оптически активный амиловый спирт и динитродифеновая кислота, последние пока не имеют международного признания. Взаимная корреляция серий, а именно корреляция между этими стандартными соединениями, может быть достигнута иным образом. С этой точки зрения очень важны физические и энзиматические методы определения абсолютной конфигурации, которые будут обсуждены позже методами синтетической химии также нельзя пренебрегать. Для решения указанной проблемы используются три химических метода. [c.57] В первом из этих методов используют соединения, содержащие оба исследуемых типа асимметрии (эти соединения называются ключевыми соединениями) определяют относительную конфигурацию обоих заместителей в молекуле эритро-, трео-) и, наконец, проводят обычную классическую корреляцию центров с соответствующими индивидуальными стандартами. [c.57] Третий метод основан на использовании известных законо-. мерностей протекания асимметрического синтеза например, абсолютная конфигурация серии дифенильных атропоизомеров была определена именно таким образом. Это дало возможность провести корреляцию между производными дифенила и серией глицеринового альдегида. Указанный метод подробно обсуждается в главе, посвященной асимметрическому синтезу (стр. 178). [c.58] Проведенная таким образом Корреляция подтвердила конфигурацию серина, произвольно приписанную ранее, относительно конфигурации глицеринового альдегида, также выбранной произвольно. [c.58] Наличие оптической активности у продуктов восстановления или ее отсутствие совершенно четко определяет взаимное отношение обоих асимметрических атомов исходных тетроз, т. е. эрыг/ о-конфигурацию эритрозы и г/7ео-конфигурацию треозы. Отнесение к серии О или Ь, т. е. абсолютная конфигурация, определяется другими способами — химической корреляцией с глицериновым альдегидом или физическими методами. Соединения с идентичными асимметрическими атомами, конечно, не могут быть ключевыми соединениями, и этот простой метод нельзя использовать для определения связи между корреляционными сериями для этого требуются другие методы. [c.59] Вернуться к основной статье