ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Конформация циклических соединений из "Основы стереохимии и конформационного анализа " Различие между экваториальными и аксиальными заместителями заключается не только в их термодинамической стабильности, но и их пространственной доступности. Заместитель в аксиальном положении экранирован, во-первых, циклогексановым кольцом, во-вторых, двумя заместителями, занимающими два других аксиальных положения на той же стороне молекулы. Это сильно влияет на реакционную способность заместителя. [c.81] Из приведенных данных видно, что только транс-1,2-, цис-, 3-и транс-1,4-изомеры могут иметь оба заместителя или в экваториальном, или в аксиальном положении. Остальные три изомера всегда имеют один заместитель в аксиальном положении, а другой— в экваториальном. [c.82] Представляет интерес сравнение стабильности 1,2- и 1,3-диак- спальных изомеров. В 1,2-изомере диэкваториальные заместители относительно близки друг к другу и, если они достаточно велики, вступают в стерическое взаимодействие, выталкивая частично друг друга в аксиальное положение. В случае 1,3-изомеров взаимодействие диэкватор нал ьных заместителей уже невозможно, в то время как аксиальные заместители находятся в таком положении, что очень близко подходят друг к другу. Согласно расчетам Питцера транс-1,2-диметилциклогексан содержит при комнатной температуре небольшое, но вполне определенное количество диаксиальной формы. В случае производных с сильнополярными заместителями этот эффект выражен еще сильнее, например 1,2-дихлор- и 1,2-дибромциклогексаны представлены на /з и /г диаксиальными конформерами, как это было установлено измерениями дипольных моментов и методом дифракции электронов . [c.83] 3-изомерах с обоими заместителями в аксиальном поло -. женин по одну сторону кольца отталкивание между заместителями настолько знaчиteльнo, что их взаимодействие становится основным дестабилизирующим фактором. Если они все же вынуждены занимать аксиальные положения, то происходит определенная деформация углов связей и торсионных углов. Приме-.ром могут служить изомеры гексахлорциклогексана (табл. 1). [c.83] Из восьми возможных изомеров известны те четыре изомера, в которых 1,3-взаимодействие отсутствует, из других четырех изомеров известен только один изомер—у-гексахлорциклогексан (X). [c.83] Примеч анне. Выделенные жирным шрифтом аксиальные атомы вступают во взаимное 1,3-взаимодействие. [c.84] Отталкивающее взаимодействие между диполями связи С—галоген и карбонильной группы намного больше во втором случае, и это перекрывает обычную тенденцию заместителя занимать экваториальное положение. Аналогичное, хотя и менее значительное, отталкивание имеется в случае 2-алкилциклогексано-нов с объемистыми алкильными группами здесь проявляется действие скорее стерического эффекта, чем полярного. [c.85] Эффект кислородного атома в аксиальном положении при С(2) особенно велик в том случае, когда С(2)—0-связь делит пополам угол, образованный двумя связями от атома С(1) к кислородным атомам [см. формулу (XIII)]. Три кислородных атома при этом сближены и их взаимное отталкивание вносит свой вклад в понижение стабильности, причем больший, чем обязанный двум аксиальным связям. [c.86] Стабильность конформации понижается еще в большей степени, если атом С(б) находится (как в случае В) на одной стороне кольца вместе с двумя другими аксиальными заместителями. [c.86] Примечание, А, Б, В, Г—факторы, понижающие стабильность, как это указано в тексте индексы при буквах означают номер углерод-ного атома, который связан с аксиальной гидроксильной группой или с другим аксиальным заместителем. [c.87] Различная стабильность заместителей оказывает также влияние и на их реакционную способность. [c.91] Указанная конформация, без сомнения, является очень нестабильным пространственным расположением, и она осуществ- ляется только в чрезвычайно жестких структурах. Эта конформация включает три частные конформации с очень высокой энергией во-первых, два син-перипланарных расположения связей кольца и, во-вторых, пару сильно сближенных друг с другом заместителей, присоединенных связями, обозначенными символом а в указанной формуле. Максимум кривой, отражающей зависимость потенциальной энергии от вращения вокруг простой связи (см. рис. 10), соответствует с н-перипланарному расположению. Система будет стремиться уменьшить это взаимодействие, избегая этой частной конформации вращением на некоторый угол кроме того, благодаря такому вращению одновременно удаляются друг от друга заместители, присоединенные а-связями [4]. Указанная деформация может быть достигнута вращением в положительном или отрицательном направлении от син-перипланарных частных конформаций. [c.92] По-видимому, существование стабилизированной твист-лодоч-ной формы не ограничивается указанными выще и скорее любопытными случаями. Возможно, что ряд других соединений, в которых имеются значительные 1,3-взаимодействия в форме кресла, существуют практически в твист-лодочной форме. [c.93] По калориметрическим измерениям вторая форма значительно более стабильна. В формуле (XXVII) имеются аксиальные и экваториальные связи при атомах С(4 и (s). Связи атомов С(з) и С(в) лишь частично сохраняют свой аксиальный или экваториальный характер, они называются квазиэкваториальными (е ) и квазиаксиальными (й ). Изменение геометрии кольца приводит к увеличению торсионного угла между экваториальной связью при С(з) и экваториальной связью при соседнем С(4 атоме и, наоборот, к уменьшению торсионного угла между соответствующей парой а —е-связей. [c.94] Таким же образом можно описать различные связи в гидроароматическом кольце тетралина и в 1,2-эпоксициклогексане, где четыре атома углерода фиксированы в одной плоскости вследствие сочленения с другим планарным кольцом. Форма лодки является возможной формой среднего циклогексадиенового кольца в 9,10-дигидроантрацене. [c.94] При обсуждении принципов конформационного анализа особое внимание было уделено шестичленному циклу, поскольку необходимые модельные вещества легкодоступны и результаты исследования относительно легко интерпретируются. Конформации, привлекаемые для рассмотрения, могут быть выведены из основных конформационных состояний тетраметиленовой цепи. При определении их стабильности единственными эффективными факторами являются несвязанные взаимодействия, возникающие при вращении вокруг простой связи (питцеровское напряжение). При конформационном анализе других циклических структур следует принимать во вни.мание и другие факторы, которые делают анализ более трудным (обзор см. в [3]). [c.94] Примечание- По теории Байера напряжение приравнивается 1/2 (ШЭ гЗ — внутренний угол правильного планарного многоугольника). Используется фактор 1/2, так как напряжение приходится на две связи. [c.95] Вернуться к основной статье