ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Влияние конформации на физические свойства из "Основы стереохимии и конформационного анализа " Различная стерическая структура, имеющаяся в конформе-рах, оказывает влияние на их физико-химические свойства. Как уже упоминалось, пришлось пересмотреть первоначальную формулировку правила Ауверса — Скита в случае 1,3-дизамещен-ных циклогексанов. Правило позволяет определить вероятную относительную конфигурацию на основании простых физических свойств веществ. Разница между аксиальным и экваториальным положением заместителя в некоторых случаях может проявляться в весьма значительном влиянии на спектральные свойства соединений. Например, характеристическая полоса поглощения карбонильной группы в ИК-спектрах а-бромкетонов сдвигается на 20 см в сторону более высоких частот по сравнению с соответствующей полосой небромированных кетонов, если бром находится в экваториальном положении. Атом брома в аксиальном положении не вызывает сдвига. Характерные отличия встречаются в случае стероидных спиртов и их ацетатов. [c.104] В условиях бумажной или колоночной (на окиси алюминия) хроматографии соединения с аксиальными гидроксильными группами элюируются раньще, чем изомеры с экваториальными гидроксильными группами. Экваториальная гидроксильная группа, очевидно, облегчает адсорбцию на поверхности адсорбента. [c.104] Измерение дифракции электронов, имело принципиальное значение в первых исследованиях Хесселя. Этот метод позволяет установить локализацию атомов и определить межатомные расстояния. Так как измерения проводятся в газовой фазе, межмолекулярные силы притяжения или отталкивания не оказывают влияния. Эти силы неблагоприятно влияют на результаты других методов. [c.104] Измерение дифракции рентгеновских лучей позволяет определить конформацию вещества в твердом состоянии. Конформация стабилизирована действием всех окружающих молекул и может отличаться от конформации, которую принимает молекула в жидкой или газовой фазе. Вследствие этого выводы, сделанные на основании этих измерений, следует применять с осторожностью к соединениям в растворах. [c.104] Дисперсия оптического вращения, особенно в области эффекта Коттона, позволяет определить частную конформацию вблизи оптически активного хромофора. Если использовать правило октантов, то сравнение с модельными веществами не является здесь необходимым. Метод применим только для оптически активных соединений с характеристическим поглощением в доступной УФ-области. Он имеет особое значение при исследовании вторичной структуры макромолекулярных веществ. Аналогично применение метода циркулярного дихроизма. [c.105] Измерение дипольных моментов позволяет выбрать определенные конформации из ряда конформаций при предположении, что мы способны рассчитать дипольный момент каждой из них. Для целей конформационного анализа к рассмотрению привлекаются моменты определенно ориентированных групп, т. е. моменты,, которые действуют в направлении связей (например, С—С1 или С=0, но не С—О—Н). Благодаря этому ограничивается число возможных конформаций и облегчаются дальнейшие исследования. [c.105] Термодинамические расчеты, где сравнивается энтропия, рассчитанная из термодинамических данных, с энтропией, рассчитанной из спектроскопических данных, применимы только для простейших соединений. Эти расчеты сыграли большую роль при выводе основных энергетических параметров, характеризующих индивидуальные состояния вращательной изомерии. [c.105] Вернуться к основной статье