ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Феноменологические способы описания поверхностных явлений в растворах полимеров из "Поверхностные явления в полимерах " Адсорбция гибких макромолекул на поверхности раздела раствор — воздух в-зависимости от концентрации, температуры и молекулярной массы изучалась Зильбербергом [54—60]. Он ввел в рассмотрение частичные функции системы и с их помощью определил ее равновесные термодинамические характеристики. Оперируя элементарными методами комбинаторики, используя приближение Стирлинга для факториала, Зильберберг определил для различных случаев число всевозможных конфигураций цепей, термодинамический потенциал раствора длинно- цепных молекул и показал, что это число тесно связано со структурой кристаллической решетки. [c.73] Очевидно, наиболее простои системой является цепочка линейного, полимера, не имеющего боковых цепей и разветвлений. [c.73] В работах [54—57] было показано, что форма адсорбированной молекулы в определенном интервале не зависит от молекулярной массы и концентрации, но сильно зависит от факторов, ограничивающих положение молекулы на поверхности. [c.73] МОЖНО использовать для разделения- полимеров с заметными структурными различиями. [c.74] Зильбербергом было показацо, что с увеличением молекулярной массы значительно уменьшается скорость установления адсорбционного равновесия. [c.74] В случае разбавленных растворов полимера в низкомолеку-лярно1У1 растворителе уменьшение поверхностного натяжения раствора по сравнению с чистым растворителем равно поверхностному давлению. [c.74] В работах [54, 55] найдены аналитические зависимости изменения удельной свободной энергии от объемной доли полимера, прилегающей к поверхности (ф ), и от логарифма объемной доли полимера в равновесной объемной фазе а также от доли поверхности, занятой. полимерными молекулами (0). [c.74] Рассматривая поведение гибкой макромолекулы на поверхности раздела фаз, Зильберберг [56] пришел к выводу, что адсорбция происходит в том случае, если изменение свободной энергии AF, приходящееся на один сегмент при переходе из петли в цепь, меньше некоторого критического значения. Длинноцепная адсорбированная молекула может находиться в нескольких состояниях в зависимости от изменения энергии взаимодействия AUs на отрезке, находящемся в контакте с поверхностью. Если величина AUs равна критическому значению (AUs) с, то число контактов полимерных сегментов становится пропорциональным корню квадратному из молекулярной массы. [c.74] Как известно, решеточная модель обладает рядом недостатков, в частности, она не учитывает теплового движения молекул в решетке, исходит из неизменности объема при смешении компонентов и т. д. Поэтому для описания свойств различных растворов, включая полимерные, широко используется также принцип соответственных состояний [61—64], оперирующий понятием приведенной величины. Приведенной величиной называется отношение значения данной величины в рассматриваемых условиях к нормирующему параметру, например к ее значению в критическом состоянии вещества. В любом уравнении состояния, содержащем не более трех постоянных, эти постоянные могут быть выражены через критические параметры рк, Vk, Тк. Таким образом, приведенные величины р = р/рк, = V/Vk, Т = Т/Тк будут связаны между собой уравнением состояния, не содержащим индивидуальных постоянных и называемым приведенным уравнением состояния. [c.75] Принцип соответственных состояний лучше выполняется для веществ, близких по химическому составу и строению [65] несмотря на приближенный характер, он вполне пригоден для изучения физико-химических свойств полимерных жидкостей. Этот принцип используют для изучения как объемных [66, 67], так и поверхностных [68] свойств жидкостей. Как было показано з работе [68], отношение удельной свободной поверхностной энергии жидкости к удельной полной поверхностной энергии является универсальной функцией приведенной температуры. [c.75] Соотношения, полученные для сферически симметричного потенциала межмолекулярного взаимодействия, с помощью некоторого множителя, представляющего собой фактор формы, распространяются [68] на жидкости, у которых потенциал взаимодействия не является сферически симметричным. [c.75] Соотношение (2.131) представляет собой принцип соответственных состояний для поверхностного натяжения полимерных жидкостей. Полученное Роэ с помощью дырочной теории выражение (2.90) также определяет прйнцип соответственных состояний для поверхностного натяжения полимеров. [c.76] Согласно Сноу и Растоги [72], расчеты поверхностного натяжения полимерных жидкостей с помощью принципа соответственных состояний в ряде случаев дают лучшее согласие с опытом, чем расчеты другими методами, например по парахору (рис. 2.12). [c.77] Смирнова Н. А., Зверева И. А., Иванова Е. Л.— Коллоид, ж., 1978, т. 40, 2, с. 277—284. [c.78] В основу феноменологических способов описания поверхностных явлений в растворах может быть положено очевидное утверждение о том, что любое свойство любого раствора является функцией его состояния. Это означает, что такие фундаментальные характеристики -его, как поверхностное натяжение, плотность, вязкость, растворимость, теплопроводность и др., не только зависят от состава раствора, температуры, давления и других параметров, но и связаны между собой. [c.79] Поскольку изменение некоторого обобщенного свойства раствора (многокомпонентного в общем случае) Является непрерывной функцией, то и функциональная связь между любыми двумя свойствами такого раствора должна быть также непрерывной. [c.79] На протяжении многих десятилетий исследователи, начиная с Лапласа, пытались установить связь поверхностного натяжения а двойных и многокомпонентных растворов самой различной природы с их составом. В настоящее время известно более 50 уравнений изотерм поверхностного натяжения растворов, и среди них имеются уравнения, которые учитывают концентрацию компонентов раствора в газовой фазе [1], образование в растворе химических соединений [2—б], степень ассоциации и другие факторы [7]. [c.79] В литературе известно большое число таких соотношений для чистых жидкостей. Например, в работах [8—1Г] была установлена связь поверхностного натяжения чистой жидкости с плотностью, в [12, 13]—с температурой, а в [14, 15]—с давлением. Были найдены эмпирические связи с с теплотой парообразования [16—18], вязкостью [19—22], изотермическим коэффициентом сжимаемости [23—25] и другими характеристиками. [c.80] Казалось бы, эмпирический подход к решению вопроса о связи поверхностного натяжения чистых жидкостей с различными физико-химическими свойствами их давно исчерпал себя в работах таких выдающихся исследователей, как Д. И. Менделеев, Р. Этвеш, Ван-дер-Ваальс, А. И. Бачинский, Сагден и другие., Нр в действительности это далеко не так. Для растворов, и осо- нно многокомпонентных, было сделано сравнительно мало попыток, позволяющих установить эмпирическую связь поверхностного натяжения раствора с его физико-химическими характеристиками или такими параметрами, как температура, давление и пр. Несмотря на это среди немногочисленных работ, выполненных в этой области, имеются исследования, в которых обсуждаются весьма перспективные способы описания поверхностных явлений в растворах, опирающиеся на законы аддитивности таких величн, как парахор, молекулярная рефракция и другие. [c.80] Вернуться к основной статье