ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Описание поверхностных явлений на основе аддитивности парахора из "Поверхностные явления в полимерах " Впервые способ расчета поверхностного натяжения многокомпонентных органических растворов по закону аддитивности парахоров отдельных компонентов раствора был предложен Хаммиком и Эндрью [26]. Найденная ими формула была использована для расчета поверхностного натяжения растворов органических соединений в работах [27—29], причем авторы работ [28, 29] учитывали плотность паров отдельных компонентов. [c.80] Майснер и А. С. Михаэле [30] предложили фор-мулу для расчета поверхностного, натяжения растворов, в которой наряду с парахором раствора учитывалась его молекулярная рефракция, являющаяся, как и парахор, аддитивной величиной молекулярных рефракций отдельных компонентов смеси. При использовании этой формулы для расчета поверхностного натяжения двойных растворов полярных и неполярных веществ [30], а также о тройных смесей [31] были получены весьма удовлетворительные результаты. [c.80] Обзор работ по расчету поверхностного натяжения растворов органических соединений на основе закона аддитивности парахора, молекулярной рефракции и других величин дан в работах [32 33, с. 20 34, с, 407]. [c.81] Формулы для расчета поверхностного натяжения смесей, основанные на законе аддитивности парахоров отдельных компонентов раствора, предложенные в работах [26—29], не могли быть использованы для расчетов о растворов, содержащих полимерные вещества. Это объясняется тем, что в известные формулы для таких расчетов входят молекулярные массы компонентов, через которые выражается и состав самого раствора. Однако хорошо известно, что даже одно и то же высокомолекулярное соединение не имеет строго определенной молекулы массы, поэтому выражение состава раствора через мольные доли полимерных веществ лишено какого-либо смысла. [c.81] Уравнение (3.6), поскольку в него не входят молекулярные массы, а состав раствора выражен через массовые доли, позволяет рассчитывать о любых многокомпонентных органических растворов, включая растворы, содержащие полимерные вещества. [c.82] Формула (3.8) была использована [35] для расчета температурных коэффициентов поверхностного натяжения растворов, содержащих полимерное вещество, при этом было найдено удовлетворительное согласие экспериментальных данных с расчетными (табл. 3.1 у. [c.83] Аналогичные результаты были получены для растворов толуол — полистирол — этилацетат. [c.83] Здесь и в дальнейшем будем считать, что индексы (1), (2), (3) относятся к растворителю (1), поверхностно-активному (2) и.поверхностно-инактивному (3) веществам. [c.84] Так как плотность раствора с увеличением температуры, как правило, уменьшается, то из равенства (3.10) следует, что ( 02 по абсолютному значению всегда будет уменьшаться с ростом температуры, независимо от того,, является ли растворенное вещество поверхностно-активным или оно поверхностно-ннактивно. Этот вывод справедлив для двойных растворов самых различных классов. Для растворов полимерных веществен был экспериментально доказан, в частности, в работе [47] при изучении поверхностных явлений в растворах низкомолекулярных каучуков (рис. 3.1). [c.84] В некоторых работах указывается, что на изотермах поверхностного натяжения двойных растворов, принадлежащих к самым различным классам, могут наблюдаться экстремальные точки [48—55], точки перегиба [56, 57], а иногда те и другие одновременно [58, с. 59]. По-видимому, в большинстве случаев наличие таких точек на изотермах поверхностного натяжения двойных растворов объясняется влиянием неучитываемых примесей и загрязнений. [c.85] С другой стороны, на изотермах поверхностного натяжения двойных растворов и в отсутствие примесей могут наблюдаться экстремальные значения а. Согласно выводам физико-химического анализа на изотермах а могут наблюдаться даже несколько экстремальных значений [63]. [c.86] Уравнение (3.14) будет выполняться в том случае, если будет равно нулю выражение, стоящее либо в первых квадратных, либо в фигурных скобках. [c.86] Анализ уравнения (3.15)- показывает, что на изотерме поверхностного натяжения двойного раствора могут наблюдаться две экстремальные точки, что не противоречит выводам физикохимического анализа [63]. [c.86] При изучении поверхностного натяжения тройных растворов, принадлежащих к самым различным классам, было обнаружено явление, названное концентрационной буферностью поверхностного натяжения [64—90]. Суть этого явления, заключается в том, что в некоторой области концентраций поверхностноактивного компонента поверхностное натяжение тройного раствора практически не зависит от концентрации поверхностно-ин-активного компонента. Было найдено, что прибавление в раствор поверхностно-инактивного компонента до буферной области концентраций приводит к повышению, а после буферной области— к понижению а раствора. Таким образом, область концентрационной буферности поверхностного натяжения является областью инверсии влияния поверхностно-инактивного вещества на поверхностное натяжение тройного раствора. Теоретическое объяснение этого явления было дано в работах [59, с. 131 91—94]. [c.87] Анализ уравнения (3.18) при использовании экспериментальных данных показывает, что с повышением температуры тройного раствора буферная концентрация Сг смещается в сторону больших концентраций Сг поверхностно-активного компонента. [c.87] Как видно из рис. 3.3, при увеличении концентрации Са поверхностно-активного вещества наклон изотерм а к оси концентраций полистирола, т. е. величина (да1дСз) уменьшается и при некоторой концентрации поверхностно-активного компонента (да1дСз) становится равной нулю. При дальнейшем увеличении Сг величина (дсг/дСз) , принимает. отрицательное значение. Изменение знака да дСз)(, при увеличении концентрации поверхностно-активного компонента в тройных растворах указывает на то, что такие растворы неидеальны [92]. [c.88] Наблюдавшиеся авторами работы [90] изменения температурной и концентрационной зависимости поверхностного натяжения, а также явление концентрационной буферности поверхностного натяжения в тройных растворах, содержащих полимерное вещество, позволяют утверждать, что поверхностные явления в этих растворах имеют такой же характер, как и в растворах других классов. [c.89] Из уравнения (3.21) следует, что при определенных значениях коэффициентов Ль В, Ох на изотермах адсорбции могут наблюдаться одно или два экстремальных значения адсорбции. [c.90] Вернуться к основной статье