ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Исторический очерк из "Основы стереохимии " Явление оптической активности было открыто в 1808 г. французским физиком Малюсом. Когда обычный свет (электромагнитные колебания которого могут происходить в любой из бесчисленного множества плоскостей, пересекающихся в направлении распространения луча света) проходит через кристалл исландского шпата (кристаллический карбонат кальция), возникают два луча. Это явление называется двойным лучепреломлением два луча являются плоскополяризованными во взаимно перпендикулярных плоскостях, т. е. магнитные колебания каждого из лучей света происходят в одной плоскости. Призма Николя представляет собой устройство, сделанное из двух кусков исландского шпата таким образом, что один из двух поляризованных лучей проходит через призму, а второй отражается. В поляриметре имеется две призмы Николя, через которые свет проходит последовательно интенсивность проходящего луча не уменьшается, если призмы расположены параллельно интенсивность луча падает, если угол между призмами острый или тупой. Если же призмы Николя скрещены, то свет полностью погашается. В 1813 г. французский физик Био открыл, что ряд веществ (такие, как сахар или скипидар), если их поместить между двумя призмами Николя, изменяют угол, при котором наблюдается прохождение света. [c.12] Био установил, что изученные вещества вращают плоскость поляризации света на определенный угол и что вторая призма Николя (первоначально расположенная перпендикулярно первой) должна быть повернута на такой же угол, чтобы снова получить затемненное поле. Так было открыто явление оптической активности. Некоторые вещества, проявляющие оптическую активность (оптически активные), обнаруживают ее только в твердом (кристаллическом) состоянии в этих случаях ясно, что вращение является свойством кристалла. В 1821 г. английский астроном Гершель показал, что оптическое вращение связано с диссимметрией кристалла (предмет диссиммет-ричен, если он не совмещается со своим зеркальным изображением — как левая и правая перчатки). Однако другие вещества проявляют оптическую активность не только в твердом, но и в жидком (в расплаве или в растворе) или газообразном состоянии. Для таких веществ вращение связано со структурой самих молекул. Био предложил следующее уравнение для оптического вращения (закон Био) а = [а][1й, где а — вращение в угловых градусах, / — длина пути (через вещество или раствор) и ё — плотность или концентрация. Согласно закону Био, вращение пропорционально числу молекул. (Это число также пропорционально длине пути через вещество и плотности или концентрации раствора.) Константа пропорциональности [а]1 зависит не только от природы вещества, но и от длины волны света, температуры и природы растворителя (растворитель и приблизительная концентрация указываются в скобках после формулы концентрация может влиять на [а], влияя на среду). [c.13] В воде и обнаружил, что растворы оптически активны, причем один вращает плоскость поляризации вправо, как раствор соли винной кислоты, а другой на такой же угол влево. Таким образом, Пастер механическим путем осуществил то, что в настоящее время называют расщеплением исходной смеси одинаковых количеств молекул противоположной хиральности (так называемой рацемической модификации). Пастер правильно приписал оптическую активность (-f)-винной кислоты диссимметрии самих молекул, а не ее кристаллов (так как диссимметрия такого типа исчезает при растворении). Синтезированная им неприродная (—)-винная кислота имеет зеркальную по отношению к (-Ь)-винной кислоте конфигурацию, а природная рацемическая или ( )-винная кислота представляет собой смесь равных количеств ( + )- и (—)-кислот и неактивна вследствие компенсации их друг другом. Проекционные формулы, о которых речь будет идти ниже, всех трех винных кислот приведены на рис. 2. [c.14] На этом рисунке приведена также так называемая мезовинная кислота (П1), которая является неактивным стереоизомером I и II она имеет плоскость симметрии и поэтому не диссимметрична (ахиральна) и не может вращать плоскость поляризации ни при каких условиях. Отметим различие между ( )-винной кислотой с хиральными молекулами различной конфигурации, имеющимися в равном количестве, оптически неактивной благодаря компенсации, но расщепляемой на (-Ь)- и (—)-изомеры, и мезозиниой кислотой с ахиральными по своей природе молекулами и поэтому не способной к расщеплению. [c.15] Представление о том, что оптическая активность вызвана диссимметрией молекул, было разработано в 1874 г. в работах Ле-Беля во Франции и Вант-Гоф-фа в Голландии. К этому времени уже было известно, что углерод четырехвалентен, т. е. образует связи с четырьмя атомами или группами (Кекуле, 1858) . Вант-Гофф (лауреат Нобелевской премии 1901 г.) предположил, что эти четыре атома или группы расположены вокруг центрального атома углерода по углам тетраэдра. [c.15] Как было показано на примере молочной кислоты (рис. 1), если четыре заместителя различны, то возможны два различных расположения, которые относятся друг к другу как предмет к своему зеркальному изображению. Таким образом, тетраэдрический углеродный атом можно рассматривать как центр диссимметрии, и его часто называют асимметрическим атомом углерода или (по современной терминологии) хиральным центром (от греческого слова сЬе1г — рука). Два различных расположения представляют собой право- и левовращающие энантиомеры (зеркальные изомеры) хиральной молекулы смесь равных количеств двух энантиомеров представляет собой рацемат. [c.15] Вернуться к основной статье