ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Оптические методы анализа из "Практическое руководство по физико-химическим методам анализа" Испускание или поглощение электромагнитного излучения атомами и молекулами приводит к изменению их внутренней энергии. Состояние атома или молекулы с минимально возможной внутренней энергией называется основным, а все остальные состояния — возбужденными. Внутренняя энергия является величиной дискретной (квантовой), поэтому переход атома или молекулы из одного состояния в другое сопровождается всегда скачкообразным изменением энергии, т. е. получением или отдачей порции (кванта) энергии. [c.5] Переходы и соответствующие спектральные линии, проходящие с основного или на основное состояние, называются резонансными. [c.6] Спектры, расположенные в ультрафиолетовой, видимой и ближней инфракрасной областях длин волн, называются оптическими, и соответственно методы анализа, основанные на использовании этих спектров, — оптическими. За единицу измерения длин волн спектральных линий в оптическом диапазоне принят нанометр (1 нм==10 м). [c.6] Спектры оптического диапазона являются результатом изменения энергий электронов в атомах или молекулах. В атомах изменение энергий электронов приводит к их переходам с какого-то определенного уровня энергии одного состояния на другой и схема электронных переходов аналогична схеме, представленной на рис. 1. [c.6] Значительно сложнее обстоит дело с молекулами. Переход молекулы из одного состояния в другое не может быть описан только как переход электрона с уровня энергии одного состояния на другой, так как каждое электронное состояние молекулы связано с большим набором колебательных и вращательных состояний. [c.6] Разница в энергиях между различными электронными состояниями значительно больше, чем в энергиях между колебательными состояниями, а последняя значительно больше разницы между вращательными состояниями. Поэтому принципиальную схему энергетических уровней для молекулы можно представить следующим образом (рис. 2). [c.6] Как для молекул, так и для атомОВ ПРОЯВЛЯЮТСЯ НС ВСе мыслимые переходы. Переходы регламентируются так называемыми правилами отбора. [c.6] Помимо величины длины волны спектральная линия имеет еще одну очень важную для спектрального анализа характеристику — интенсивность. Интенсивность спектра испускания связана с энергией, испускаемой возбужденными атомами (молекулами) в источниках излучения, а спектров поглощения — с энергией, поглощаемой атомами (молекулами) вещества. Интенсивности спектров зависят от вероятностей переходов и от заселенностей уровней, начальных для этих переходов. [c.7] Очевидна связь интенсивности линии с числом возбужденных атомов (молекул). Следовательно, чем больше число возбужденных атомов (молекул), тем более интенсивна спектральная линия. Поэтому, измеряя интенсивность спектральной линии, можно определить число возбужденных атомов, т. е. решить задачу количественного анализа. [c.7] Спектры испускания обусловлены переходами, при которых происходит уменьшение энергии атома (молекулы). Такие переходы происходят самопроизвольно — любая система стремится иметь минимальный запас потенциальной энергии. [c.7] Спектры поглощения связаны с переходами, при которых происходит увеличение энергии поглощающих излучение атомов (молекул). Такие переходы называются вынужденными, так как они возможны только при взаимодействии атомов (молекул) с фотонами, поэтому интенсивность спектральных линий в спектрах поглощения зависит не только от числа поглощающих излучение частиц и вероятности такого поглощения, но и от числа фотонов, которые могут быть поглощены. [c.7] Проводя измерение любой из этих величин А или Т), можно согласно вышеприведенным формулам определить число поглощающих атомов (молекул) в единице объема. [c.8] В практике спектрального анализа измеряют не абсолютные, а относительные величины интенсивностей (относительно интенсивности в спектрах веществ, выбранных в качестве эталонов). [c.8] Для определения положения длин волн спектральных линий и их интенсивностей необходимо использовать приборы, по воляющие выделять из всего спектра отдельные монохроматические составляющие и измерять количество переносимой ими энергии. [c.8] Для монохроматизации излучения часто используют светофильтры, т. е. устройства, изменяющие спектральный состав или энергию падающего на него излучения. Основной характеристикой светофильтра является его пропускание. Если в определенном интервале длин волн пропускание не зависит от длины волны, то такой светофильтр называется нейтральным или серым, в противном случае — селективным. [c.8] Селективные фильтры используют либо для выделения узкой спектральной области (узкополосные), либо для отделения широкой области спектра. Лучшие узкополосные фильтры имеют полосу пропускания 0,1 нм, однако количество пропускаемого ими излучения невелико, поэтому основное назначение светофильтров при спектральных исследованиях — грубая монохроматизация или неселективное ослабление излучения. Наибольшее применение в практике спектрального анализа получили абсорбционные фильтры, принцип действия которых основан на избирательном поглощении излучения веществом фильтра. [c.8] Каждый спектральный прибор характеризуется той областью, в которой он может быть использован. Наиболее важные характеристики спектрального прибора линейная дисперсия, разрешающая сила и светосила. Линейная дисперсия определяется как отношение 116Х, где с1/ —расстояние в спектре между центрами монохроматических изображений щели, отстоящих на интервал (1Х. Разрешающая способность / (или разрешающая сила) характеризуется минимальным спектральным интервалом между близкими монохроматическими линиями Я.1 и 2, которые данный спектральный прибор может разрешить. Светосила прибора характеризуется величиной относительного отверстия дЦ чем больше д/ , тем большее количество излучения может войти в спектральный прибор. [c.9] Приемником излучения является прежде всего глаз. Человеческий глаз весьма высокочувствителен. Диапазон длин волн, к которым чувствителен глаз, простирается приблизительно от 400 до 700 нм. Глаз не дает возможность производить количественную оценку мощности раздражителя, однако достаточно хорошо улавливает небольшие различия в интенсивности почти одинаковых источников. Глаз быстро утомляется, и его показания носят достаточно субъективный характер, поэтому в количественном спектральном анализе визуальное определение проводят в редких случаях. [c.9] Большое распространение в качестве приемников излучения получили фотоэлементы и фотоумножители. Фотоэлемент представляет собой вакуумную колбу, на одну из стенок которой наносится светочувствительный слой (фотокатод) и внутри располагается анод (рис. 4). Включается фотоэлемент в электрическую цепь. При попадании на фотокатод электромагнитного излучения в цепи возникает ток (г), создающий па сопротивлении разность потенциалов (и = 1Я), которая может быть измерена разными способами. Обычно выбирают такой режим, чтобы фототок линейно зависел от интенсивности падающего излучения. [c.10] Для исследования малых световых потоков используют фотоэлектронные умножители (ФЭУ). Как фотоэлементы, так и ФЭУ являются основными приемниками излучения при работе с монохроматорами. Излучение, выделяемое выходной щелью монохроматора, направляется на фотокатод фотоэлемента пли ФЭУ. Каждый светочувствительный слой имеет определенную область чувствительности длин волн, поэтому для работы в различных областях спектра используют фотоэлементы или ФЭУ различных марок. [c.10] Вернуться к основной статье