ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Фактические данные о погрешностях различных методов количественного хроматографического анализа из "Количественная газовая хроматография " Почти каждая работа, затрагивающая вопросы количественного хроматографического анализа, заканчивается оценкой фактических ошибок, возможных при использовании предлагаемого способа работы. Как правило, эти данные оказываются слишком оптимистичными. Говоря о погрешностях анализа, мы имеем в виду межлабораторную воспроизводимость, тогда как в большинстве работ речь идет о сходимости, т. е. о воспроизводимости результатов внутри одной лаборатории, на одних и тех же приборах, одними и теми же экспериментаторами в пределах короткого промежутка времени. Часто экспериментальное изучение межлабораторной воспроизводк-мости является весьма трудоемкой и сложной задачей. Насколько известно автору, такой опыт освещен в очень небольшом числе работ, результаты которых будут изложены ниже. [c.139] Отклонение самописца, определяющее ошибки измерения высоты,— 9,0 10- см . [c.140] Погрешность взвешивания — менее 0,01%. [c.140] Дисперсию калибровочных коэффициентов вычисляли, предполагая, что хроматограммы получены с использованием метода внутреннего стандарта. [c.140] В качестве параметров пиков рассматривали А и кЬ. [c.140] Рассмотрены ошибки методов абсолютной калибровки, внутреннего стандарта, стандартпой добавки и внутренней нормализации. По абсолютным значениям параметров пиков и взятых для анализа количеств пробы и стандарта хроматограммы разделены па три уровня условий измерения неблагоприятный, средний и благоприятный. Калибровочные коэффициенты определяли в соответствующих условиях. Расчетные формулы для определения коэффициентов вариации были выведены, исходя из теории ошибок. Некоторые результаты вычислений приведены в табл. 4.7. Следует отметить, что рассчитанные и экспериментально определенные значения погрешностей хорошо согласуются. [c.140] Абсолютные значения погрешностей, приведенные в работе [106], относятся к случаю малокомпонентных искусственных смесей и хорошо разделенных пиков. Для реальных смесей значения погрешностей оказываются более высокими из-за асимметрии пиков, присутствия примесей, недостаточного разделения и других причин. Авторы не анализируют методы с точки зрения точности при равной затрате труда. При таком подходе анализ методом внутреннего стандарта нужно сопоставлять с методом стандартной добавки с учетом того факта, что первый из этих методов требует дополнительного многократного хроматографирования для нахождения относительного калибровочного коэффициента. Очевидно, что усреднение даных для нескольких добавок увеличит точность метода стандартной добавки. [c.140] Увеличением точности дозирования или измерения величины дозы можно заметно улучшить точность метода абсолютной калибровки. [c.140] Метод внутренней нормализации в этой работе исследован недостаточно. [c.140] Другие исследования свидетельствуют о большей точности при использовании в качестве параметра пика площади [111]. [c.141] По-видимому, решающее значение имеют условия применения параметров, о которых упоминалось выше. [c.141] На основании изучения результатов работы [110] был сделан вывод, что точность анализа для разных смесей сильно зависит от соотношения концентраций компонентов [112]. [c.141] Экспериментально были изучены погрешности метода внутренней нормализации [33] и полученные при анализе смесей с числом компонентов от 2 до 6 и колебанием концентраций от 0,25% ДО 64%. Выведена эмпирическая формула для вероятного значения размаха варьирования Я двух параллельных определений. [c.141] Эта формула свидетельствует о росте абсолютной погрешности не только с увеличением концентрации, но и с увеличением числа компонентов смеси. [c.142] Следует отметить, что как и во всех работах, в которых исследуют искусственные смеси, ошибки, вычисленные по этой формуле, оказываются заниженными. [c.142] Опубликованы данные девятилетней работы по различным международным программам исследования точности метода газовой хроматографии. В интервале концентраций 0,2—30% при анализе углеводородных смесей на обычных хроматографах сходимость результатов составила 5%, воспроизводимость—10%. Отмечается возможность уменьшения этих цифр за счет более точного определения калибровочных коэффициентов до 3 и 8% соответственно. При низких концентрациях (0,001—0,1%) точность анализа сравнима с точностью методов А5ТМ [ИЗ]. [c.142] Результаты этой работы лучше всего согласуются с результатами, полученными автором при анализе производственных смесей.. Данные работы [113] согласуются также с многочисленными данными о погрешностях, полученных при измерении относительных калибровочных коэффициентов, точность определения которых является нижним пределом достижимой точности газохроматографиче-ского анализа. [c.142] Данные работы [73] свидетельствуют о том, что результаты определения примесей в чистых продуктах могут расходиться между измерениями для одной пробы на 30%. [c.142] Детальный анализ источников погрешностей в количественной газовой хроматографии [16, 73, 113, 114] приводит к выводу о необходимости тщательной калибровки каждого экземпляра прибора в конкретных условиях его работы. Большое внимание должно быть обращено на точность регулирования и задания большинства условий хроматографирования и детектирования. В зависимости от конкретных особенностей измеряемых смесей эти факторы имеют большее или меньшее значение. [c.142] Вернуться к основной статье