ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Классификация погрешностей и характеристики качества измерений из "Количественная газовая хроматография " Грубые погрешности — это погрещности, существенно превышающие те, которые можно ожидать при данных условиях измерения. Обычно они связаны с нарушением условий измерения, предусмотренных методикой. Грубые погрешности обычно исключаются из рассмотрения, если найдены вызвавшие их причины. [c.153] Систематическая погрешность часто определяется как погрешность, остающаяся постоянной или закономерно изменяющаяся при повторных измерениях одной и той же величины. Однако лучше определить систематическую погрешность как отклонение среднего значения измеряемой величины от действительного значения при сколь угодно большом увеличении числа единичных измерений, образующих среднюю. Под действительным значением понимается экспериментально найденное значение измеряемой величины, максимально близкое к истинному. В простейших случаях систематическая погрешность является постоянной и может быть учтена в виде поправки к результату измерения. Однако систематическая погрешность в зависимости от выбранного для исследования множества также может быть случайной величиной [2]. [c.153] Систематическую и случайную погрешности измерения можно объединить уже упоминавшимся понятием — погрешность измерения (суммарная погрешность). К такому объединению часто приходится прибегать в тех случаях, когда раздельное определение этих погрешностей невозможно или нецелесообразно. [c.154] Теория ошибок разработана в основном для случайных погрешностей измерения. В основу теории положено допущение о том, что вероятность появления ошибок подчиняется закону нормального распределения. Это допущение подтверждается большим числом метрологических исследований в различных областях техники измерений. Поскольку математический аппарат теории ошибок, основанной на этом предположении, разработан достаточно хорошо, имеется возможность решать практические задачи отыскать статистические оценки действительного значения измеряемой величины по результатам измерений, сравнивать между собой результаты измерения и т. д. Все эти возможности можно использовать для анализа суммарных погрешностей, если последние подчиняются закону нормального распределения. [c.154] Приведенная выше классификация погрешностей позволяет охарактеризовать качество измерений при помощи понятий правильности, сходимости и воспроизводимости измерений. Поскольку анализ вещества следует рассматривать как измерение его состава, эти понятия распространяются и на него. [c.154] Правильность, по определению, есть качество анализа, отражающее близость к нулю систематических погрешностей его результатов. Иными словами, правильность можно характеризовать как отсутствие статистически значимого отклонения результата анализа от надежно установленного содержания анализируемого компонента в пробе. Опыт показывает, что в аналитической практике редко приходится встречаться с постоянными по величине систематическими погрешностями. В то же время закон их распределения в большинстве случаев остается неизвестным. Разумеется, можно представить систематическую погрешность как случайную величину, если случайным образом выбрать данные из большого числа измерений для одной и той же пробы в разных лабораториях в течение длительного промежутка времени. Однако ценность определенной таким образом погрешности будет невелика, поскольку нельзя будет использовать полученное значение для практической оценки точности измерений. Поэтому в большинстве случаев необходима разработка таких условий анализа, которые бы позволяли свести систематическую погрешность к статистически незначимой величине. [c.154] Воспроизводимость есть объективная характеристика, связанная с неконтролируемым изменением уровней большого числа факторов, так или иначе определяющих протекание процессов, лежащих в основе анализа. Отсюда следует, что численное значение воспроизводимости будет меняться в зависимости от того, насколько полно охвачены эти процессы в параллельных определениях. Известные аналитикам понятия внутри- и межлабораторной воспроизводимости связаны именно с этим обстоятельством. [c.155] Здесь уместно отметить распространенную ошибку, допускаемую при оценке воспроизводимости. Она заключается в том, что воспроизводимость характеризуют не по всей совокупности операций, составляющих анализ, а лишь по одной, представляющей аналитику наиболее важной или еще хуже — более просто выполнимой. Между тем число составляющих методику операций, которые должны повторяться при выполнении единичных измерений, для характеристики воспроизводимости зависит от назначения методики. -Поясним эту мысль примером. Допустим, нужно найти воспроизводимость хроматографического анализа поглотительного масла, выполняемого для определения содержания в нем нафталина. Методика анализа предусматривает подготовку колонки, составление смеси пробы с внутренним стандартом и разбавителем, запись хроматографических пиков, измерение параметров пиков и расчет результатов. Все приемы выполнения этих операций изложены в методике. При этом возможные значения концентрации нафталина изменяются незначительно. [c.155] Если методика предназначена для внедрения в стандарт, опыты по оценке воспроизводимости должны быть организованы так, чтобы в процессе их выполнения повторялись все операции, предусмотренные методикой. В рассматриваемом примере следует повторить, в частности, процесс нанесения жидкой фазы на носитель и заполнение колонки. Хотя теоретически колебания этих факторов не должны прямо влиять на результат измерения, на практике они могут вызвать дополнительное рассеяние результатов, например, вследствие различной степени асимметрии пиков, зависящей от способа подготовки колонки. Далее будет показано, что применение рациональных способов контроля методики, делает ненужным изучение воспроизводимости многих факторов. [c.155] Предположим, что использование упомянутой методики в исследовательской работе, посвященной оценке способа очистки масла от нафталина, предполагается в течение месяца. При этом, естественно, можно обойтись одним прибором и одной колонкой и при определении воспроизводимости не повторять эти операции. Однако процесс подготовки пробы будет повторяться в каждом опыте. Если этот процесс достаточно сложен, например связан с химической обработкой пробы, он должен повторяться ари постановке параллельных определений, выполненных для оценки воспроизводимости. Между тем обычно при такого рода исследовании повторяют лишь процесс ввода пробы в хроматограф и измерение пиков, что является ошибочным. [c.156] Очевидно, что оценка воспроизводимости, полученной в одной лаборатории, будет занижена по сравнению с оценкой, полученной по данным нескольких лабораторий. [c.156] Из изложенного ясно, насколько условна граница между понятиями сходимость и воспроизводимость . [c.156] Оценка воспроизводимости, полученной в данной лаборатории, характеризует как саму методику анализа, так и степень освоенности методики в лаборатории. [c.156] Воспроизводимость выражается известными в математической статистике характеристиками рассеяния среднеквадратичным отклонением, средним отклонением и размахом. Способы вычисления этих величин будут даны ниже. [c.156] В аналитической практике методику часто характеризуют относительной погрешностью в определенном интервале изменения среднего значения. Относительная погрешность — отношение абсолютной погрешности, найденной при повторении опытов, к среднему значению измеряемой величины, полученному из этих же опытов. Распространенность такого выражения связана, во-первых, с часто наблюдаемым фактом увеличения ошибки при увеличении среднего значения, во-вторых, с удобством характеристики методики при помощи одной цифры. Однако практическое использование такого выражения погрешности довольно часто оказывается невозможным. В самом деле, знание погрешности нужно для того, чтобы при использовании методики оценить действительное содержание компонента в пробе по данным выполненного анализа. Для этой цели нужно знать абсолютную погрешность. Обычно для вычисления абсолютной погрешности по имеющейся относительной погрешности последнюю умножают на результат анализа. Такое вычисление справедливо лишь тогда, когда доказано, что погрешность линейно увеличивается с увеличением среднего значения. Если же она увеличивается нелинейно или остается постоянной, такое вычисление неверно. [c.156] Как отмечалось выше, правильным мы считаем анализ, в котором отклонение среднего результата анализа от надежно установленного содержания компонента в смеси статистически незначимо. [c.157] В литературе [4] имеются указания на то, что газовой хроматографии свойственна большая систематическая и малая случайная погрешности. С этим утверждением можно согласиться лишь в том случае, если речь идет об анализе пробы, качественный состав которой изучен недостаточно полно, а условия разделения и подготовки пробы не разработаны путем проведения специального методического исследования. В тех же случаях, когда речь идет о производственном анализе — сырья или продукта — обычно проводят специальное исследование, в ходе которого выясняют условия, необходимые для получения правильных результатов анализа. Если методика разработана достаточно полно и хорошо описана, большая систематическая погрешность, как правило, является следствием грубых промахов. [c.157] Объективное условие возможности исключения значительной систематической погрешности в методе газовой хроматографии следующее компоненты смеси перед количественным определением в детекторе должны быть полностью разделены в хроматографической колонке, тогда взаимное влияние компонентов смеси, являющееся, как известно, одним из основных источников систематической погрешности в физико-химических методах анализа, в принципе, может быть исключено. При выполнении этого условия источником систематических погрешностей является в основном изменение чувствительности детектора. Контроль чувствительности можно проводить по чистым компонентам, поскольку как при контроле, так и при анализе детектор работает на бинарной смеси газа-носителя и чистого компонента. Сравнительная простота контроля позволяет сделать его регулярным, и тем самым практически исключить значительную по величине систематическую погрешность. [c.157] Вернуться к основной статье