ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Мартынов. Статистическая теория двойного электрического слоя из "Поверхностные явления в жидкостях и жидких растворах Выпуск 2" Классическая теория Гуи-Чепмена — Штерна строго приложима лишь к двойным электрическим слоям (сокращенно ДЭС), образующимся в очень разбавленных растворах электролитов с ростом концентрации точность ее резко падает. Это следует не только из сопоставления теории с многочисленными экспериментальными данными [1], но и из общих соображений, поскольку, как впервые было указано Фрумкиным [2], в ней не учитываются эффекты дискретности заряда, безусловно играющие важную роль в концентрированных системах (например, собственный объем ионов, парные корреляции, силы изображения, и т. д.). Несмотря на то, что значение указанных эффектов было понято уже довольно давно [3, 4], до сих пор не существует более общей (по сравнению с классической) и в то же время достаточно строгой статистической теории двойного слоя. [c.3] Из-за недостатка места в данной статье, носящей характер краткой сводки работ автора, основное внимание будет обращено на физическую сторону рассматриваемых явлений все промежуточные выкладки будут опущены. [c.4] Как известно, потенциал (3) хорошо апроксимирует квантово-механические (борновские) силы отталкивания, действующие между частицами. [c.4] Здесь обращение в ноль означает, что область г недоступна для ионов, так как полупространство г О занимает электрод, к поверхности которого центры ионов не могут подойти ближе, чем на расстояние При энергия адсорбции ф1 (2 ) = 0, а в плоскости 2 = Ло, где (Ао) = О, происходит нелокализованная адсорбция (в (4) —эффективная ширина потенциальной ягиы). [c.5] Необходимо подчеркнуть, что формулы (12) и (17) являются точными только для ионов-шариков если потенциал сил корот-кодействия Фар имеет более сложную форму, то в (12) появятся дополнительные члены. [c.7] ДЛЯ определения унарной функции распределения 0 (г) = -(а г) ехр -да. (г) . [c.8] Это уравнение имеет существенно различный вид в област1Г г / о + Го, где (2) = 1, а нижние пределы у интегралов автоматически обращаются в йо благодаря соответствующему определению функций уа( ) (см. (4)), и при г ко + Го, где 0(г)=0. Это не случайно, так как слой йо г йо-Ьго является физически выделенным. Дело в том, что если центр данного нона находится на расстоянии г Но + Го от поверхности электрода, то между ним и электродом не может поместиться целиком ни один, ни другой ион (рис. 1). Поэтому здесь невозможна полная экранировка поля электрода, чем и объясняется сохранение члена с т) (т) — заряд электрода) в (20) при г ко + Го. [c.9] Все эти названия в настоящее время общеприняты, но тот физический смысл, который мы вкладываем в них, в значительной степени является новым. [c.9] В табл. 1 приведено несколько конкретных значений множителя рассчитанных при к= для внешней плоскости Гельмгольца (т. е. для г = /го + / о). Из этих данных видно, что поправочный множитель при хго 0,5 и становится заметно меньше единицы, что должно существенно сказаться на величине электростатического потенциала ф(г). [c.11] Это является отражением того известного факта, что система точечных зарядов вообще не может находиться в состоянии термодинамического равновесия, так как в этом случае все анионы должны упасть на катионы. Поэтому переход к системе точечных ионов надо понимать в смысле Боголюбова [10], т. е. как переход к достаточно разбавленным растворам, в которых основную роль играк т большие расстояния. Так как на этих расстояниях и 1, то можно линеаризировать (19), разложив в нем все экспоненты в ряд и оставив только первые члены, (т. е. положив = —Шрх). Поскольку в разбавленных растворах малые расстояния дают малый вклад, то в линеаризированном уравнении можно без большой ошибки область интегрирования по л.3 распространить до нуля, после чего переход к пределу г = О не представляет труда. Справедливость полученных таким образо.м формул подтверждается тем, что решение исходного уравнения при х2 (2) = onst и г О в случае малых концентраций действительно совпадает с решением уравнения Пуассона—Больцмана [14] (см. также предыдущий параграф). [c.14] Из (37) следует, что при 11 = 0 электростатический потенциал ф(г)=0, в результате чего задача сводится к решению системы уравнений (35) при х (г) =к ехр — (г) , представляюш,ей собой обобщение линеаризованного уравнения Пуассона — Больцмана, лежащего в основе теории объемных свойств растворов электролитов Дебая — Хюккеля. Отличие (35) от последнего заключается лишь в учете зависимости концентрации ионов от расстояния г до границы электрода, т. е. в замене х = соп51 на (2). [c.15] Следуя Онзагеру, будем решать систему (33) — (37) методом последовательных приближений, причем в качестве первого приближения для уравнения (33) возьмем его решение при (г) =0, т. е. [c.15] В табл. 2 приведены некоторые значения поправочного множителя ехр — (г) для е 1е = 0 и г 1е = оо. Из полученных формул и табличных данных можно сделать несколько выводов. [c.16] Здесь V, (г) = V ехр — да (г) и да (г) — решение уравнения (20) для диффузной части ДЭС. [c.19] В предыдущем параграфе было показано, что при расчете величины унарной функции распределения во втором приближении по корреляциям в показателе экспоненты возникает дополнительное слагаемое к1е ЦвЬ)(е /г) (см. (39)—42)). [c.19] Анион N0 , не адсорбируется. Пунктир — по экспериментальным данным, сплошная линия - по расчетным данным. [c.22] Вернуться к основной статье