ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Менее общие методы получения из "Металлоорганические соединения переходных элементов " Этим методом с выходом 13% был получен комплекс, содержащий только олефиновые лиганды циклооктатриен-1,3,5-циклооктадиен-1,5-железо С8НюРеС8Н12 [39] известны аналогичные комплексы Ки и Оз [39а]. Циклододекатриен-1,5,9-никель получают аналогично при использовании в качестве восстанавливающих агентов триалкилалюминиевых соединений [40]. [c.25] Другие способы получения олефиновых комплексов металлов можно найти в гл. 2, Д, б, гл. 7, В, б и гл. 8, Д, а. Ниже также описаны реакции олефинов с образованием алкильных (гл. 3, А), я-енильных (гл. 2, А, в гл. 3, А) и ареновых [гл. 5, А, а, 4 комплексов. [c.26] Трудно дать описание связи ненасыщенных органических лигандов с атомом переходного металла в рамках классической теории валентных связей. Поэтому необходимо использовать представления метода молекулярных орбиталей. Применение теории МО к подобным комплексам состоит из двух частей. В первой, более строгой асти рассмотрена симметрия комплексов и возможные молекулярные орбитали. Во второй — главным образом энергетические характеристики и относительные энергии молекулярных орбиталей в комплексах. Последняя задача более трудная — необходимы сложные математические расчеты и те или иные допущения. К счастью, для молекул с высокой симметрией часто можно понять природу связи лиганд — металл, используя относительно простые аргументы симметрии. [c.26] Орбитали лиганда и металла в большинстве случаев ) можно отнести к орбиталям типа а, л или б. [c.27] Из данных табл. 2 видно также, что орбитали металла внутри каждого типа симметрии могут быть разделены еще на подтипы на основании характера их инверсии относительно центра симметрии. Те орбитали, которые изменяют знак при инверсии, называются нечетными [ungerade ( ) орбитали, которые не изменяют знак, называются чётными [gerade ( )]. Эта классифи-.кация помогает при рассмотрении связи в таких центросимметричных молекулах, как ферроцен. [c.27] Поскольку только те орбитали металла и лигандов, которые имеют одинаковые свойства симметрии, могут перекрываться с образованием связей, то путем рассмотрения элементов симметрии можно определить довольно небольшое число комбинаций орбиталей лиганда и металла, которые приводят к образованию связи. Следует отметить, что мы ограничимся рассмотрением только высших занятых и низших вакантных орбиталей. [c.27] Примером типичного двухэлектронного углеводородного лиганда 1иожет служить этилен. Подобно окиси углерода и третичным фосфинам, этилен относится к тому классу лигандов, которые довольно трудно координируются с обычными акцепторными молекулами (кислотами Льюиса, например ВРз), но которые образуют весьма стабильные комплексы с переходными металлами, имеющими несколько пригодных для связывания -электронов. Все эти лиганды в отличие, например, от МИз имеют вакантные или потенциально вакантные низколежащие орбитали. [c.28] СВЯЗЬ С—СООН проявляет несколько больший р-характер, чем зр , и, вероятно, имеет место значительная обратная подача электронов от группы Ре (СО) 4 на ря -орбитали С = С-связи. [c.33] Ранее было отмечено большое сходство между связями металл— карбонил и металл — этилен. Действительно, химия олефиновых комплексов металлов в значительной мере аналогична химии карбонилов металлов. Так, этиленовые лиганды часто образуют комплексы с металлами в низкой степени окисления и формально богаты электронами. Конечно, для обратной подачи электронов на олефиновый лиганд необходимы заполненные (1-орбитали соответствующей энергии. По этой причине металлы в более высоком состоянии окисления, например хлориды металлов IV—VII групп, не образуют олефиновые комплексы. В соответствии с этим олефиновые комплексы Р1( ) неизвестны, в то время как для конфигурации -иона Р1(П) они являются наиболее устойчивыми из существующих комплексов. [c.33] В определенном температурном интервале определены константы равновесия в качестве олефинов были использованы аммониевые ионы с ненасыщенными углеводородами (например, СНа=СН—СНгЫНз+) или непредельные спирты (например, СН2=СНСНгОН) [486]. Установлено, что указанные олефиновые комплексы имеют константы устойчивости, сравнимые с найденными в том случае, когда замещающим лигандом является соответствующий более тяжелый галоген. Эти результаты показывают, что бромидные комплексы менее устойчивы, чем хлорид-ные, однако величины энтальпии реакций говорят о том, что связи платина — олефин сильнее в бромидных комплексах, чем в хлоридных. В соответствии с этим найдено, что частоты колебаний платина — олефин в бромидных комплексах выше на 5— 10 см . Увеличение силы связи платина — олефин в бромидных комплексах объясняется тем, что ион Р1Вгз, по-видимому,. более слабый о-акцептор и лучший л -донор, чем ион Pt lJ. [c.34] При изучении этих равновесий было также доказано, что в процессе образования связи платина — олефин я-акцепторная сила олефина более важна, чем его а-донорная способность. [c.34] Изучение ИК-спектров серии комплексов 4-замещенной М-окиси пиридина (г/ анс-4-КС5Н4МО- Р1С2Н4С12) показало, что частоты С = С-колебаний заметно зависят от природы заместителя К и сдвигаются в сторону более низких частот с увеличением электронодонорных свойств заместителей [50а . Это наблюдение подтверждает, что понижение частоты С = С-колебаний указывает на большую обратную подачу электронов от металла на я -орбитали и, следовательно, на более сильную связь металл — этилен. [c.35] Оказалось, что в замещенных этиленах электронодонорные алкильные (несопряженные) заместители ослабляют связь металл— олефин. Так, например, комплексы бутенов-2 с платиной менее устойчивы, чем этиленовый комплекс. г йс-Бутеновый изомер стабильнее, чем транс-изомер ц с-изомеры, по-видимому, всегда более устойчивы [51, 52]. Для комплексов циклических олефинов с платиной наблюдается возрастание константы устойчивости с увеличением напряжения цикла [53]. Это наблюдение хорошо согласуется с представлением о том, что увеличение силы связи металл — олефин должно приводить к увеличению длины С=С-связи и, следовательно, к уменьшению напряжения цикла. [c.35] Заместители могут оказывать влияние на силу связи металл — замещенный этилен, например, в результате стерических взаимодействий или путем изменений энергии я- и я -орбиталей связи С = С. В случае сопряженных заместителей следует ожидать значительного изменения в энергиях я- и л -орбиталей. На примере олефиновых комплексов тетракарбонила железа показано [61, 62], что, увеличение силы связи металл — олефин при использовании сопряженных олефинов происходит потому, что в данном случае энергии орбиталей олефина ближе к энергиям электронов железа, чем в случае незамещенного этилена и замещенных несопряженных олефинов (рис. 13). [c.36] Некоторые несопряженные диолефины [(2X2) -электронные] изомеризуются в процессе реакции и образуют комплексы, содержащие четырехэлектронные сопряженные олефиновые лиганды. [c.36] По-видимому, в этих случаях сопряженный олефин образует более устойчивый комплекс. Тем не менее в настоящее время количественных данных недостаточно, чтобы подтвердить большую стабильность комплексов с сопряженными олефинами по сравнению с комплексами хелатирующих диолефинов. [c.36] Олефиновые комплексы металлов часто лабильны, особенно комплексы меди, серебра и золота взаимодействие многих олефиновых комплексов металлов с третичными фосфинами приводит к замещению олефина. В плоском квадратном ацетилацето-натном комплексе (асас)НЬ(С2Н4)2 этиленовые лиганды легко вступают в обмен со свободным этиленом аналогичная реакция найдена для плоских квадратных комплексов платины с олефинами [17]. Возможно, что в этих комплексах обмен олефинов начинается с атаки по атому металла с образованием пятикоординационного промежуточного комплекса [65, 66]. [c.38] Ряд комплексов, содержащих мостиковые атомь галогена (например, [(Олефин)2КЬС1]2), реагируют с донорными лигандами преимущественно в направлении расщепления мостика, а не замещения олефина [22,68]. Примеры приведены на рис. 6. [c.38] Вернуться к основной статье