ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Набухание и растворение высокомолекулярных соединений из "Краткий курс коллойдной химии" Как уже отмечалось (стр. 154 и 169), В. А. Каргиным с сотрудниками показано, что поведение растворов высокополимеров с изменением концентрации и температуры аналогично поведению бинарных систем Ж1—Жг- С этой точки зрения рассмотрим механизм процесса набухания и особенности всего процесса растворения высокомолекулярных соединений. [c.179] Набухание в общем смысле есть самопроизвольный процесс поглощения высокополимером больших количеств низкомолекулярной жидкости, сопровождающийся значительным увеличением объема высокополимера (для желатины до 14-кратного). Во многих случаях набухший полимер, который вместе со свободной жидкостью представляет собою, очевидно, гетерогенную систему, при дальнейшем поглощении растворителя переходит в однофазную, гомогенную систему—истинный раствор. Следовательно, набухание представляет собою не что иное, как первую стадию растворения одной жидкости в другой, или, иначе, первую стадию смешения двух жидкостей. Наличие этой стадии растворения, свойственной только высокополимерам, объясняется очень большими размерами и нитевидной формой их макромолекул, обусловливающих очень малую скорость их поступательного движения в растворителе. [c.179] Когда самопроизвольно смешиваются две низкомолекулярные жидкости (например, вода и спирт, вода и фенол), то молекулы таких жидкостей, не слишком отличающиеся друг от друга по своим размерам и обладающие большими и близкими скоростями, взаимно проникают из слоя одной жидкости в слой другой жидкости примерно с одинаковой скоростью, а потому полное перемешивание таких молекул с образованием гомогенной системы для них происходит быстро. [c.179] Поэтому весь процесс растворения полимеров можно разделить на четыре стадии. [c.180] Виды набухания. Следует([различать два вида набухания—неограниченное и ограниченное. [c.180] Неограниченное—представляет собою набухание, последовательно переходящее через все четыре стадии в полное растворение, т. е. с образованием однофазной системы. Процесс аналогичен (за исключением второй и третьей стадий) взаимораство-рению двух неограниченно смешивающихся жидкостей, например спирта и воды. Так набухают каучуки в бензоле, нитроцеллюлоза в ацетоне, белок в воде, целлюлоза в медно-аммиачном растворе. [c.180] Однако во многих случаях ограниченное набухание останавливается на второй (рис. 41,6) стадии и не переходит в растворение даже при повышении температуры. Такой вид ограниченного набухания происходит в случаях, когда цепи полимеров имеют мостичные связи (цепи полимеров слегка сшиты ). Так ведет себя, например, вулканизированный каучук, способный набухать в бензоле, но не способный в нем растворяться. В этом случае, хотя молекулы низкомолекулярной жидкости и могут проникнуть в свободное пространство между макромолекулами и даже раздвинуть их, но не способны порвать мостики и дать возможность макромолекулам оторваться друг от друга и перейти в раствор. [c.181] Если процесс набухания при данной температуре останавливается на второй или третьей стадии или если и при повышении температуры процесс набухания не идет дальше второй стадии, то набухший полимер, взятый в качестве самостоятельной системы, называется студнем, или, по старой терминологии, эластичным гелем. Таким образом, студень—это насыщенный раствор низкомолекулярной жидкости в высокополимере Жа- Жа. Другими словами, студень—это система, состоящая, во-первых, из пространственной сетки, образованной из сшитых в некоторых местах между собой макромолекул полимера, и, во-вторых, из молекул низкомолекулярной жидкости, заполняющих свободные места в этой сетке. Следовательно, в отличие от обычных растворов Жз- Ж], в которых растворитель Жх является непрерывной средой с прерывно и равномерно распределенными молекулами растворенного вещества, в студне непрерывной средой (сеткой, скелетом) является растворяемое вещество полимера, а прерывно распределенными оказываются молекулы растворителя. Такое своеобразное строение студней обусловливает появление в них и ряда особенных физических и механических свойств, на которых мы остановимся позднее. [c.181] В случае ограниченного набухания а рассчитывают на предельное (максимальное) набухание при данной температуре. [c.182] Степень набухания не следует смешивать с понятием скорости набухания, что иногда бывает на практике, поскольку они взаимосвязаны. [c.182] Промежуток времени, т. е. производной —. [c.182] Уравнение кинетики набухания удобно выражать графически в виде кривых набухания (рис. 42). [c.183] Эти кривые сходны с кривыми адсорбции и показывают, что скорость набухания наибольшую величину имеет в первые его моменты, а затем постепенно уменьшается и при предельном набухании становится равным нулю. При прочих равных условиях степень набухания и его скорость различным образом зависят от природы полимера и растворителя. Так, из рис. 42,а видно, что полимер 1 набухает быстрее, но с меньшей степенью предельного набухания, чем полимер 2. Выразительными качественными примерами такого влияния может служить набухание желатины и каучука в воде, спирте и бензоле желатина очень хорошо набухает в воде, но совсем не набухает в спирте и бензоле каучук, наоборот, прекрасно набухает в бензоле, но почти не набухает в воде и спирте. В этом сказывается избирательный характер явления набухания. [c.183] Необходимо иметь в виду, что уравнения (65) и (66) являются приближенными, так как не учитывают возможного влияния вторичных процессов. С. М. Ли-патов вводит поправочные коэффициенты, учитывающие скорость этих вторичных процессов. [c.183] Факторы набухания. На степень и скорость набухания одного и того же полимера в одном и том же растворителе влияют такие факторы, как температура, давление, величина pH среды, присутствие посторонних веществ, в особенности электролитов, степень измельченности полимера, свежесть (возраст) полимера. [c.183] Такое влияние pH на набухание связано с тем, что в изоэлектрической точке заряд макромолекул белков минимален, а вместе с этим минимальна и степень гидратации белковых ионов. [c.184] В качестве примера особо резкого влияния кислой реакции на набухание можно привести известное явление сильного распухания кожи человека под влиянием пчелиного и муравьиного ядов последний содержит в основном муравьиную кислоту, и введение ее в кожу (белковый студень) снижает величину pH ткани до значения, при котором происходит максимальное набухание кожи за счет воды окружающих тканей. [c.184] Необходимо отметить, что полное выражение ряд набухания получает при двух условиях растворы электролитов должны быть достаточно концентрированными, а среда (раствор в целом)— нейтральной (или слабо щелочной). В явно кислой среде все анионы уменьшают набухание, в чем сказывается влияние на набухание pH среды, на что уже указывалось выше. [c.185] Укажем на то обстоятельство, что ряд набухания одновалентных анионов в точности повторяет такой же ряд адсорбируемости (стр. 105) и обращенный ряд коагуляции лиофобных золей (стр. 135). Внешне эта закономерность очевидно связана с размерами (радиусом) ионов, а внутренне—со степенью ионной сольватации (гидратации). Недавно автор настоящего руководства показал, что в подобном же закономерном порядке идет воздействие ионов (не только анионов, но и катионов) на объемные] теплоемкостные свойства воды как растворителя. На основании этого им было высказано соображение, по которому влияние лиотропных рядов ионов на все важнейшие свойства гидрофильных дисперсных систем лежит не в воздействии их на вещество дисперсной фазы, а в воздействии на структуру воды—растворителя (в разрыхлении ее одними ионами и в уплотнении другими). [c.185] Влияние концентрации водородных ионов (кислот и щелочей) и солей на набухание нашло большое практическое применение, например в дублении кож, в варке целлюлозы, в производстве дубителей из древесной коры. [c.185] Вернуться к основной статье