ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Вязкость и общее понятие о реологических свойствах дисперсных систем из "Краткий курс коллойдной химии" Как известно, упругость пара (точнее—депрессия упругости пара Лр=рд—р) над раствором находится в прямой зависимости от осмотического давления раствора. Отсюда ясно, что физическая природа явления набухания одинакова с природой осмоса набухающий полимер представляет собой как бы осмотическую ячейку, внутрь которой проникают молекулы низкомолекулярной жидкости. С этой точки зрения давление набухания в его максимальном значении следует рассматривать как предельное (максимальное) осмотическое давление в насыщенном растворе высокомолекулярного соединения. В связи с этим необходимо более подробно остановиться на особенностях осмотического давления в указанных растворах. [c.195] На этом вопросе мы в общих чертах уже останавливались. Как мы видели, к особенностям осмотического давления в растворах высокополимеров относится его аномальное поведение с изменением концентрации и температуры, а также в присутствии примесей, в особенности электролитов. [c.195] Влияние температуры (гистерезис осмотического давления). [c.196] Как уже отмечалось, особенности влияния температуры на осмотическое давление растворов высокомолекулярных соединений выражаются в двух аномальных явлениях 1) в некотором температурном интервале в ряде случаев происходит значительно большее увеличение значения Р с температурой, чем того требует закон Вант-Гоффа (или, иначе, закон Гей-Люссака в приложении к идеальным растворам), т. е. температурный коэффициент а в этих случаях значительно больше константы /373 для идеальных газов и идеальных растворов 2) в явлении гистерезиса, выражаюшемся в необратимом ходе двух кривых осмотического давления—при быстром нагревании и при быстром охлаждении. [c.196] На рис. 45,6 в схематическом виде для раствора желатины представлена гистерезисная петля осмотического давления—AB DA, т. е. необратимый ход кривой P—f T) при быстрых изменениях температуры. При быстром нагревании от Ti до T a осмотическое давление нарастает сначала от точки А до точки D плавно и медленно, что отвечает отрезку ОЛ на рис. 45,а, а потом от точки D до точки С—весьма круто, подобно отрезку АВ на рис. 45,о. При быстром охлаждении от T a до падение осмотического давления идет по совершенно иной кривой СВА (отрезок этой кривой СВ аналогичен отрезку СВ на рис. 45,с). Таким образом, как и в случае гистерезиса оводнения и обезвоживания гистерезис осмотического давления заключается в несовпадении прямого и обратного процессов изменения осмотического давления с температурой. Явление это легко объясняется процессами дезагрегации (деструктурирования) и агрегации (структурирования) макромолекул растворенного полимера при быстром нагревании макромолекулы не успевают дезагрегироваться на большее число более мелких частиц и достичь равновесия при быстром же охлаждении, наоборот, система, пришедшая в равновесие, не успевает придти в новое равновесие путем агрегации и уменьшения числа частиц. Если бы нагревание и охлаждение вести крайне медленно, то значения Р должны были бы уложиться на прямой АС, т. е. пропорционально значениям абсолютнь Х температур, как того требует закон Гей-Люссака. Таким образом, нарушение обратимости процесса изменения осмотического давления в растворах высокомолекулярных соединений является только кажущимся, обязанным влиянию фактора времени, не учитываемого термодинамикой, а следовательно не противоречащим признанию этих растворов за истинные. [c.197] Гистерезис характерен и для других свойств, например для вязкости растворов высокополимеров, если изменение этих свойств требует определенного времени. [c.197] Рассматривая вопрос от рудностях изучения осмотического давления в растворах высокомолекулярных соединений, обусловленных наличием в этих растворах даже ничтожно Majyjx примесей посторонних низкомолекулярных веществ, в особенности электролитов, мы уже отмечали (стр. 47), что эти трудности еще более усугубляются в тех случаях, когда высокомолекулярными веществами являются электролиты, в частности белки. В этих случаях определение осмотического давления даже против ультрафильтрата, содержащего примеси электролитов, не приводило к положительным результатам, так как осмотическое давление оказывалось величиной изменчивой, зависящей от концентрации примеси электролита и, как это не удивительно, всегда меньшей подлинного ее значения. Эти противоречия получили свое разрешение только после того, как Доннан (1911 г.) предложил свою теорию мембранного равновесия. [c.197] Пусть первый раствор (R 1) помещен внутрь мешка из полупроницаемой мембраны (например, из коллодийной пленки), погруженного в раствор с электролитом (Na l). [c.198] Рассмотрим в данной системе соотношение концентраций ионов R+, Na+ и С1 в двух состояниях—в начальном и конечном—в момент равновесия, приписывая индексы i ионам, находящимся внутри (intra), и е—ионам, находящимся вне extra) полупроницаемого мешка. [c.198] Если бы в мешке не было макромолекул R 1, а была чистая вода или раствор другого низкомолекулярного электролита, с которым КаС1 не вступает во взаимодействие, то благодаря свободному проникновению ионов Ыа+ и С1 через мембрану в состоянии равновесия концентрации этих ионов внутри и снаружи мешка стали бы равными. Благодаря наличию в мембранном мешке двух видов яонов, из которых один, Н+, совершенно неспособен проникать через мембрану, я другой, С1 , через нее свободно проникает, ионы N8+ и С1 распределяются по ту и другую сторону неравномерно. [c.198] В соответствии с термодинамическим условием равновесия произведения концентраций (точнее активностей) катионов и анионов, способных к диффузии через мембрану и находящихся как внутри, так и снаружи мембраны, в момент равновесия должны быть равны между собой, т. е. [c.198] Анализ уравнений (71) и (72) приводит к следующим выводам. [c.199] Следовательно, наш анализ приводит к общему выводу, что высокомолекулярный электролит (коллоидный электролит) не только не допускает равномерного распределения низкомолекулярного электролита по обе стороны мембраны, а всегда вытесняет его за мембрану во внешний раствор, причем это вытеснение тем больше, чем выше концентрация коллоида и чем меньше концентрация раствора электролита. [c.199] Таким образом, только учитывая действительное распределение электролита по ту и другую сторону полупроницаемой мембраны осмометра по Донна-ну, оказалось возможным определять истинные значения осмотичёского давления в растворах высокомолекулярных соединений и в их смеси с обычными электролитами. [c.199] Изучение мембранного равновесия имеет не только теоретическое, но и большое практическое значение, особенно в разнообразных физиологических процессах, совершающихся в живых организмах, состоящих по существу из бесчисленного числа мембран, например при распределении и обмене в них минеральных и органических ( лковых) веществ, а также в ряде технологических процессов, идущих через мембраны, например при расчете количества щелочи, диффундирующей в целлюлозу при ее набухании. [c.200] Влияние pH среды на величину осмотического давления. В связи с вопросом о мембранном равновесии возникает другой вопрос как влияет присутствие посторонних ионов и в особенности ионов Н+ и ОН (иначе pH среды) на истинную величину Р растворов высокополимерных электролитов, равную 2сзРТ. [c.200] Исследования растворов желатины в присутствии соляной кислоты показали, что 1) изменение концентрации НС1, а с ней и pH сильнейшим образом влияет на величину осмотического давления 2) изменение это проходит через некоторый минимум, совпадающий с изоэлектрической точкой (для желатины равной 4,7) 3) при повышении концентрации, т. е. с понижением pH, величина Р растет и, достигнув максимума (для желатины при pH около 3), вновь начинает падать 4) при повышении pH от изоэлектрической точки (для желатины с прибавлением щелочи) величина Р также растет и проходит через второй, максимум. Кривая Р=/(рН) аналогична кривой набухания Ди=/(рН) (рис. 43, стр. 184), что говорит о том, что физическая причина изменения степени набухания и величины осмотического давления одна и та же. Причина эта заключается в том, что в изоэлектрическом состоянии (С-потенциал равен нулю) вследствие уменьшения сольватации макромолекулы высокополимера агрегируются (структурируются) в более сложные и крупные комплексы, внутрь которых при набухании с большим трудом проникают молекулы растворителя (уменьшается величина Av), а уменьшение при этом числа кинетических единиц естественно ведет к снижению и осмотического давления. [c.200] Как увеличение, так и уменьшение концентрации водородных ионов влечет за собою рост заряда белковых макромолекул, положительного в первом и отрицательного во втором случае. Но увеличение заряда в обоих случаях усиливает процесс гидратации, что, в свою очередь, ведет к дезагрегации (деструктурированию) крупных макромолекулярных комплексов и к увеличению как степени набухания (степени растворимости), так и величины осмотического давления. Таким образом, действие pH среды на осмотическое давление во многом напоминает действие температуры и связано с процессами агрегации и дезагрегации высокополимеров. [c.200] Интересно, что и влияние нейтр альных солей при рН= onst (лиотропного ряда ионов) на осмотическое давление весьма сходно с их влиянием на набухание, вязкость и другие свойства и также связано с процессами агрегации и дезагрегации. [c.200] Б высокой и изменчивой их вязкости. [c.200] Вернуться к основной статье