ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Растекаемость и поверхностное натяжение из "Прочность и долговечность клеевых соединений Издание 2" Вопрос о корреляции между смачиванием клеем соединяемых материалов и прочностью соединения является весьма сложным. Это определяется многообразием факторов, влияющих и на смачивание, и на прочность. Совершенно очевидно, что если клей плохо смачивает субстрат, то не может быть достигнут достаточно плотный контакт между ними для возникновения тех или иных адгезионных связей. Поэтому всегда стремятся к улучшению смачиваемости субстрата клеем. Для реальных клеевых систем вследствие их ограниченной жизнеспособности смачивание может не достигать равновесия до момента отверждения клея. [c.12] Смачивание и связанная с ним растекаемость клея по субстрату определяются соотношением поверхностных энергий этих материалов. Поверхностная энергия представляет собой избыток энергии в поверхностном слое и является термодинамической характеристикой материала. [c.12] Не вдаваясь в обсуждение теоретического смысла и методов определения этих величин [2, 6], приведем их характеристики для ряда субстратов и клеев. В табл. 1.1 приведены значения поверхностной энергии некоторых неорганических материалов. На воздухе все металлы, кроме благородных, покрываются пленкой оксидов, что существенно снижает их поверхностную энергию. Именно с такими материалами приходится иметь дело на практике при склеивании. Кроме того, в реальных условиях поверхность склеиваемого материала всегда в той или иной степени сорбирует пары воды, газы и различные загрязнения в виде паров, аэрозолей и т. д. Для полимеров близость молекулярной структуры субстрата и полимерного клея обусловливает небольшие различия в значениях их поверхностной энергии, что осложняет растекание клея и затрудняет образование хорошего контакта. [c.12] В общем случае зависимость поверхностной энергии от степени сшивания может иметь экстремальный характер [31]. Имется, однако, данные, что этот показатель при отверждении полиэпоксидов и полиэфирмалеинатов не изменяется [30. [c.13] Критическое поверхностное натяжение является интегральным показателем и не вскрывает механизма связи с адгезией [32]. Об условности этого показателя свидетельствует то, что для разных гомологических рядов жидкостей на одном полимере его значения могут не совпадать [33]. Следует отметить, что для смачивания полимеров характерна анизотропия в том случае, когда субстрат подвергается ориентации в результате деформирования [25, 26]. [c.14] Значения поверхностного натяжения изотактических и синдио-тактических полимеров должны различаться [27]. [c.14] Сравнивая данные табл. 1.1 и 1.2, можно заметить, что поверхностное натяжение полимеров значительно ниже поверхностной энергии неорганических субстратов. Смачивание происходит, когда поверхностная энергия твердого тела больше поверхностной энергии на границе твердое тело — жидкость (ут Тт-ж). [c.14] Смачивание улучшается с повышением температуры. Характерно, что снижение поверхностного натяжения клеев интенсивнее, чем менее вязких низкомолекулярных жидкостей. Так, на каждые 10 °С поверхностное натяжение воды снижается на 2,5 мДж/м , а карб-амидных и фенольных олигомеров — на 3,5 мДж/м [34]. Этот показатель у эпоксидной смолы ЭД-20 и полиэфира ПН-1 снижается при повышении температуры от 20 до 70 °С на 8—10 мДж/м [14]. Улучшение смачивания при повышенной температуре обеспечивает более полный молекулярный контакт адгезива и субстрата. С этим, в частности, связано возрастание прочности соединений при склеивании с нагреванием. Повышенная вязкость является причиной сравнительно медленного установления равновесного краевого угла смачивания у полимеров [35, 36] этот процесс ускоряется при повышении температуры. [c.14] Временная зависимость смачивания объясняется наличием гистерезиса вследствие шероховатости поверхности, пропитки субстрата и др. В работах В. Е. Гуля с сотр. показано, что это тесно связано с микрореологией формирования клеевого шва [4, с. 127]. В [37] на примере оксидированного алюминия показано, что растекание— процесс трехстадийный жидкий полимер сначала растекается по гладкой поверхности, потом происходит захлопывание пор, а затем затекание в поры. Скорость растекания определяется глубиной пор анодной пленки, а не числом пор на единице поверхности. Краевой угол смачивания глицерином и клеями древесины разных пород изменяется в течение 60 сут [38]. Медленнее этот процесс протекает на древесине смолистых пород, особенно лиственницы. [c.14] Механическое удаление поверхностного слоя значительно улучшает растекание клея и прочность соединений [38, 39]. Так, краевой угол смачивания карбамидным клеем УКС березы снижается при этом с 84 до 59°, а лиственницы — с 73 до 53°. [c.14] Изменение морфологии поверхности полимеров при варьировании условий кристаллизации, а также электрический потенциал отражаются на смачивании [43, 44]. [c.15] Большинство реальных клеевых систем представляет собой растворы той или иной концентрации, что тоже влияет на поверхностное натяжение [45]. Поскольку вязкость клеев снижается при введении пластификаторов и растворителей, то скорость смачивания при этом возрастает. По этим же причинам лучше растекаются двухкомпонентные клеи, содержащие жидкие отвердители [46]. Однако одновременно могут протекать процессы избирательной адсорбции компонентов клея на субстрате, вследствие чего меняется состав жидкой фазы, и, соответственно, ее смачивающая способность. Особенно это проявляется при введении в клей мелкодисперсных наполнителей с развитой поверхностью. Латексные клеи в этом отношении специфичны, поскольку адсорбция на наполнителе эмульгатора, обеспечивающего стабильность латекса, может привести к снижению критической концентрации мицелло-образования и коагуляции полимерной фазы. В этом заключаются, в частности, трудности получения полимерцементных клеев [47]. [c.15] Технические продукты отличаются по смачивающей способности от чистых веществ. Так, расплав чистой новолачной смолы (без растворителей) на металлах, оксидах, графите, алмазе имеет краевой угол смачивания 25—40°, а расплав технического продукта — 40—60° [29]. [c.15] Модификация субстрата и адгезива различными веществами, в том числе поверхностно-активными, существенно влияет на прочность и долговечность адгезионных соединений (см. ниже). Известно, что введение 0,5—3,0% неионогенных ПАВ типа ОП-7 и ОП-10 в полиэфирный и другие клеи улучшает смачивание металлов, стеклопластиков, асбестоцемента и других конструкционных материалов и, следовательно, повышает прочность соединений [48], Модификация поверхности стекла силанами снижает поверхностную энергию со 120 до 27—44 мДж/м [49]. [c.15] На этих принципах основано получение клеев для склеивания под водой [50, 51], применения в стоматологии [52], склеивания увлажненных минеральных материалов [48], вытеснения низкомолекулярных примесей, ослабляющих граничные слои полимеров [53] и др. [c.16] Общеизвестно, что обработка неполярных полимеров (политетрафторэтилена, полиэтилена и др.) тлеющим разрядом, кислыми растворами хромовых солей и др. значительно улучшает смачивание полярными клеями. У тефлона, например, критическое поверхностное натяжение при обработке тлеющим разрядом увеличивается с 18,8 до 20,6 мДж/м [54]. [c.16] Значительно интенсивнее улучшается смачивание при кристаллизации полимера в контакте с полярными металлами, особенно металлами в высокодисперсном состоянии. Так, при использовании мелкодисперсного золота поверхностное натяжение тефлона возрастает с 18,8 до 40,4 мДж/м за счет увеличения плотности поверхностного слоя на 20% [54]. Этим, очевидно, объясняется резкое увеличение способности к склеиванию тефлона, запрессованного между металлическими пластинами, которые затем стравливаются, а также полимеров, полученных плазменной полимеризацией [56]. [c.16] Во всех случаях природа подложки активно влияет на морфологию граничного слоя, а следовательно, на поверхностное натяжение отвержденных клеев. Это исследовано, в частности, для эпоксидных клеев [55]. Выполнение условия усубст уадг, как можно заключить из приведенных данных, в определенной степени способствует росту адгезионной прочности. Однако прямая корреляция между смачиванием и прочностью соединений наблюдается далеко не всегда. В качестве примера существования такой корреляции между критическим поверхностным натяжением и прочностью на рис. 1.1 приведены данные для ряда синтетических волокон и полимеров [24], а в табл. 1.3 — для клеевых соединений на эпоксидном клее [51]. Корреляция наблюдается также между гидрофильностью полиэтилена и прочностью его соединений [58], смачиванием стекловолокна связующим и прочностью стеклопластика [60], полярной составляющей поверхностной энергии оксидированного алюминия и прочностью его связи с акрилатами [57]. [c.16] Изменение поверхностных свойств полимерного субстрата в результате деформирования существенно влияет на адгезионную орочность, например при склеивании полиэфиров и полиимидов различными термореактивными клеями [59]. [c.16] Величина кр зависит от природы смачивающей жидкости (ее полярности и содержания водородных связей), в связи с чем связь между прочностью адгезионных соединений и -укр может наблюдаться при использовании клеев, природа которых близка к природе субстрата [62]. [c.17] Вернуться к основной статье