ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Действие субстрата на полимеры из "Прочность и долговечность клеевых соединений Издание 2" Действие подложки на полимер проявляется весьма многообразно, но здесь будут затронуты лишь некоторые аспекты этой проблемы, имеющие наибольшее отношение к образованию и свойствам клеевых соединений. [c.20] Можно считать, что взаимодействие полимер — субстрат, по существу, протекает по двум основным механизмам энергетическому, основанному на молекулярном взаимодействии поверхности субстрата с полимерами или олигомерами, и конформационному, или стерическому, суть которого в том, что наличие твердой поверхности решает полимеру (или олигомеру в момент отверждения) занять определенный объем. В том и другом случае меняется плотность упаковки молекул в зоне контакта, структура пограничного слоя и связанные с этим физико-механические свойства полимера, в том числе его релаксационные характеристики, температура стеклования и иногда — прочность [74, 77]. [c.20] Особо следует сказать о возможности влияния субстрата на химический состав прилегающих слоев полимера. Наиболее заметно это в случае олигомеров или других подобных композиций, отверждающихся в клеевом шве. [c.20] Структура полимера зависит от скорости его охлаждения. При быстром охлаждении в воде соединений полиэтилентерефталатной пленки с алюминием формируется аморфная структура, полимер имеет меньшую плотность и сравнительно небольшие остаточные напряжения, а адгезионные характеристики соединения в три раза превосходят таковые для соединений, полученных с охлаждением на воздухе. В последнем случае образуется кристаллическая структура, полимер имеет повышенную плотность и характеризуется высокими остаточными напряжениями [80]. Точно так же при закалке соединений целлофана с полипропиленом образуется мелкодисперсная кристаллическая структура смектической формы, соединения имеют повышенную адгезионную прочность [81]. В линейных аморфных и пространственных полимерах обычно возникают глобулярные образования наряду со значительной бесструктурной частью. Твердые поверхности обусловливают уменьшение размера глобул, так же как уменьшаются размеры сферолитов в кристаллических полимерах. [c.21] Наличие зоны контакта отражается, как уже говорилось, на плотности упаковки молекул полимера в пограничном слое. Взаимодействие с подложкой приводит к ограничению подвижности полимерных цепей, что эквивалентно образованию дополнительных узлов полимерной сетки. Однако в результате изменения структуры в поверхностном слое и снижения плотности упаковки в этом слое общая плотность пограничного слоя может снижаться. Таким образом, общий эффект зависит от вклада каждого из этих процессов. [c.22] В системах, содержащих сшитые полимеры, контакт с твердой фазой может приводить к таким же изменениям плотности, как и в случае линейных полимеров. Введение наполнителя, например в эпоксидные смолы, приводит к образованию областей повышенной рыхлости [74, с. 23]. Напротив, в соответствии с [83, 84], на поверхности стекла при отверждении эпоксидной смолы формируется слой повышенной плотности толщиной 4 мкм, что приводит к снижению водопроницаемости. [c.22] Повышенная плотность пограничных слоев полиэпоксида на кварце отмечена в [85], причем морфология полимера не изменяется, а изменяется лишь плотность упаковки макромолекул. Вблизи твердой поверхности появляются области со слабо выраженным микрорельефом. Дальнодействие проявляется на расстояние до 1000 А от твердой поверхности. [c.22] По инфракрасным спектрам видно, что наиболее тонкий, прилегающий к твердой поверхности (бромистый калий, фторопласт, кварц) слой полиуретана толщиной 4 мкм имеет повышенную плотность, при увеличении толщины до 20 мкм на ряде подложек (имеющих наименьшую поверхностную энергию) наблюдается разупо-рядочивание, а на остальных плотность возрастает [86]. [c.22] При использовании смесей полимеров или систем полимер — пластификатор, олигомер — отвердитель и т. п. селективное взаимодействие твердой поверхности с отдельными компонентами композиции усложняет ожидаемый эффект изменения плотности (или других свойств) [90, 108]. [c.23] Для отверждающихся систем конкурентное взаимодействие олигомера и отвердителя с активными центрами на поверхности приводит к обогащению пограничного слоя одним из компонентов, что изменяет стехиометрическое соотношение реагентов и степень отверждения, а следовательно, плотность полимера и другие характеристики адгезионного соединения. Естественно, что на недо-отверждение накладывается структурное влияние подложки, и разделить эти два эффекта весьма трудно. [c.23] Кроме того, часто трудно выяснить, пользу или вред приносит изменение степени отверждения в пограничном слое. Недоотверж-денный слой, как правило, отличается меньшей жесткостью и повышенной способностью к перераспределению напряжений, что часто является решающим для качества клеевых соединений и других гетерогенных систем. В то же время недоотверждение ведет к снижению прочности полимера, а также может снижать водостойкость и некоторые другие его эксплуатационные характеристики [92]. [c.23] Нельзя забывать еще об одном обстоятельстве, часто решающем для подобных композиций. Равновесная структура жидкой фазы у поверхности субстрата формируется в течение довольно длительного времени, определяемого временем до гелеобразования или продолжительностью полного отверждения, например для эпоксидных смол, отверждаемых аминами, это 6—8 ч при 20 °С (или более). Поэтому при отверждении фиксируются разные состояния жидкой фазы, определяемые соотношением скоростей отверждения и достижения равновесной плотности. Чем длительнее (мягче) режим отверждения, тем больше адсорбированный на субстрате слой полимера успевает приблизиться к равновесному. [c.23] Рыхлость упаковки полиэпоксида на границе с органическими волокнами снижается по сравнению с объемом [96, 97], а густота сетки полиуретана растет [98] или уменьшается [24], что определяется конкуренцией между двумя одновременно протекающими процессами образованием связей полимерповерхность, что должно увеличивать густоту сетки, и ограничением подвижности растущих цепей вследствие взаимодействия их с твердой поверхностью, что приводит к образованию более редкой сетки. Предполагают, что локальная упорядоченность сегментов, находящихся в контакте с твердой поверхностью, обусловлена ростом напряженности полимера [101]. Например, в случае ненасыщенных полиэфиров поверхность минеральных материалов замедляет отверждение [99], что может быть связано для стекла, асбестоцемента и т. п. с возможностью гидролиза полиэфира в сфере влияния водощелочной среды на поверхности субстрата [48, 100]. [c.24] Если фенольные и резорциновые смолы, богатые гидроксильными группами, контактируют с целлюлозными материалами, то эффективная густота сетки должна увеличиваться в результате взаимодействия адгезив — субстрат. Это, в частности, подтвердилось [103] для пары резорциновая смола ФР-12 — субстрат. Набухание отвержденной смолы, находящейся в контакте с разными подложками, повышается в ряду целлюлоза целлофан капрон поли-этилен и составляет соответственно 0,11 0,29 0,27 и 0,45%- Ионы металлов субстрата очень сильно влияют на структурирование фенольных смол. Уже при небольшом содержании ионов магния повышаются модуль упругости, прочность и теплостойкость фенопласта оптимальное соотношение ионов магния и оксифенильных звеньев смолы составляет 1 4 [100]. [c.25] Несколько специфично влияние подложки на структурирование полисилоксанов, в которых сетка (отвержденного продукта) состоит из микроучастков особо высокой плотности с редкими связями между ними, образующимися в результате циклизации. Это обусловливает перенапряжения на границе раздела [100]. Структура тонких пленок полисилоксана (100—500 А) на поверхности полупроводниковых кристаллов зависит от способа подготовки последних, но в толстых слоях (3000—5000 А) основную роль играют условия обработки силанами [104]. [c.25] Подытоживая данные о влиянии подложки на отверждение полимеров, надо отметить, что некритический подход к оценке некоторых методов может привести к ошибочным выводам. Так, разрыхление слоя кремнийорганического полимера вокруг стеклянного волокна свкзано с наличием большого числа трещин, возникающих при термообработке вследствие перенапряжений [105]. Если судить о степени отверждения такого слоя по набуханию, то можно сделать ошибочный вывод о недоотверждении полимера в зоне контакта. [c.25] До сих пор речь шла о таком влиянии подложки на полимер, которое можно свести к действию физических (структура, плотность упаковки) или физико-химических факторов (различная адсорбция компонентов клеевых композиций). Однако в процессе формирования клеевых соединений часто возникают условия для непосредственного химического взаимодействия субстрата и адгезива. Под химическим взаимодействием мы понимаем активное действие субстрата на химическую структуру адгезива. [c.25] Считают также, что окисление приводит к уничтожению тонкого дефектного слоя на полимере, который ответственен за низкую адгезию [5]. Есть точка зрения, что при повышении температуры создаются условия для формирования оптимальной надмолекулярной структуры полимера и появления такого транскристаллитного слоя, который способствует повышению адгезионных характеристик. Конечный эффект зависит от природы металла, присутствия антиоксидантов и т. д. [109, 111]. Например, медь интенсивно способствует окислению полимера, но оксидный слой на меди слабо связан с основным металлом, и соединение получается малопрочным. [c.26] Интересные результаты были получены при нанесении расплава полиэтилена на материалы различной полярности [112, 113]. [c.27] Оказалось, что если этот процесс происходит при высокой температуре между материалами с высокой поверхностной энергией (металлы), а затем металл удаляют путем стравливания, то полимерная прослойка обогащается полярными группами, ненасыщенными соединениями и хорошо склеивается полярными клеями типа эпоксидных. Прочность при сдвиге возрастает от 3,5 до 14 МПа. Однако если металл удаляется механическим путем, то активный слой остается на металле, и эффект пропадает. Формирование прослойки между фторопластом не приводит к росту прочности. [c.27] Вернуться к основной статье