ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Роль поверхностей раздела при действии воды из "Прочность и долговечность клеевых соединений Издание 2" В предыдущих разделах действие воды и других жидких сред на полимеры оценивалось в основном без учета адгезионных сил. Если эти силы достаточно велики, а связи устойчивы к действию воды, то клеевые соединения ведут себя как однородные материалы, хотя в силу различия физико-химических и физико-механических свойств полимера, наполнителя и склеиваемой поверхности до и после увлажнения в них могут возникнуть значительные напряжения. [c.186] Остаточные напряжения. Влажностные остаточные напряжения в клеевом соединении возникают вследствие ограничения деформаций на поверхности раздела при разбухании или усушке клея и склеиваемых материалов. Как правило, они накладываются на усадочные, температурные и прочие напряжения. Скорость их релаксации увеличивается, если клей (или склеиваемый материал) способен пластифицироваться при увлажнении [91]. [c.186] О пластифицирующем действии воды свидетельствует быстрая релаксация остаточных напряжений в покрытиях из эпоксидных [10, 93, 94], алкидных [95] и других смол и поливинилового спирта [96] при увеличении относительной влажности воздуха. Так, в эпоксидно-полиамидных покрытиях на воздухе остаточные напряжения снижаются за 240 ч на 50%, а над серной кислотой вследствие пониженного влагосодержания воздуха релаксационные процессы даже за 480 ч проходят лишь на 5—10%. [c.186] Остаточные усадочные и термические напряжения в различных эпоксидных клеях (измеренные по консольному методу на границе с -металлической подложкой) при действии воды снижаются и даже могут менять знак (рис. 6.9). Вместо сжимающих усилий по- являются растягивающие, которые могут достигать 4—8 МПа. Как правило, этот процесс происходит в основном в течение первых суток. В дальнейшем напряжения частично релаксируют, причем степень релаксации антибатна плотности поперечных связей. [c.186] Значительно отражается на распределении напряжений и соответственно на прочности и долговечности клеевого соединения действие воды на склеиваемые материалы. Известно, что деформации таких материалов, как древесина и асбестоце.мент, в процессе увлажнения или высушивания весьма велики, что приводит к появлению в клеевых швах больших остаточных напряжений, резко снижающих прочность склеивания. [c.187] Напряжения, развивающиеся в клеевом соединении, приводят к его разрушению по самому слабому месту, причем совсем не обязательно, что этим слабым местом окажется клей или граница раздела клей — склеиваемый материал. Весьма часто разрушаются склеиваемые материалы и не только по поверхностному слою [21, 76, 99]. [c.187] При изучении связи между плотностью древесины и прочностью ее склеивания фенольными клеями в процессе циклического кипячения и высушивания [102] было показано,-что если до испытаний прочность склеивания прямо пропорциональна плотности древесины, то по мере увеличения числа циклов прямая пропорциональность меняется на обратную. Причины этого, очевидно, заключаются в том, что остаточные напряжения при увлажнении больше у более плотной древесины и релаксируют они медленнее. Точно так же клеевые соединения древесины высокоплотных пород или модифицированной полимерами на резорциноформальде-гидном и подобных клеях более чувствительны к изменению влажности воздуха, чем соединения менее плотных пород [5, 103]. [c.188] Разрушение адгезионных связей. Обратимость или необратимость изменения прочности и других свойств клеевых соединений в результате действия воды зависит от соотношения между когезионными и адгезионными силами. Если напряжения, развивающиеся в клеевом шве в результате набухания или сушки склеиваемых материалов и клея, меньше предельных напряжений, которые выдерживают адгезионные связи (с учетом внешних нагрузок и длительности нагружения), то последние не разрушаются. [c.189] Пластификация клея в результате действия воды способствует залечиванию трещин в соединении и восстановлению прочности, что было показано для системы поливинилацетат-—алюминий [109, ПО]. Обратимость адсорбционно-десорбционных процессов при действии воды и ее удалении, очевидно, практически возможна лишь при температурах выше температуры стеклования адгезива. Необратимость изменения свойств соединения свидетельствует о разрушении адгезионных связей. [c.189] Одной из основных причин этого является специфическое адсорбционное взаимодействие воды (или другой среды) со склеиваемым материалом на границе с клеем. При этом происходит адсорбционное замещение связей адгезив — субстрат на связи среда — субстрат. Это взаимодействие облегчается тем, что, как указывалось выше, набухание полимеров приводит к возникновению значительных остаточных напряжений на границе с подложкой. Таким образом, адгезионные связи находятся, по существу, под некоторой постоянной нагрузкой. В то же время известно [111], что именно в таких условиях адсорбционное взаимодействие поверхностно-активных веществ, к которым можно отнести и воду, с материалами приводит к интенсификации процессов разрушения последних в результате раскрытия трещин и т. п. Среда, проникая в развивающуюся трещину, в вершине которой концентрация напряжений наибольшая, обусловливает ее дальнейшее развитие. [c.189] Количество десорбируемых смол сравнительно мало зависит от того, как обрабатывался алюминий перед нанесением смол — оксидированием в кислых растворах хромпика (пиклинг-процесс) или обработкой по способу хемоксаль. [c.190] Несмотря на это, водостойкость клеевых соединений алюминия при отслаивании (угол 180°С, фольга толщиной 0,1 мм отслаивается от металлической пластины) выше при подготовке по способу хемоксаль (рис. 6.11). Еще более высокую водостойкость обеспечивает дополнительная обработка оксидированного металла ароматическими или гетероциклическими комплексообразующими веществами (оксихинолин и др.). Они легко реагируют с оксидами и гидроксидами металлов с образованием абсолютно водостойких комплексов, которые, в свою очередь, могут химически взаимодействовать с клеями. Следует отметить, что четкой корреляции между устойчивостью к десорбции и длительной водостойкостью клеевых соединений не установлено. Это связано с тем, что разрушение клеевых соединений происходит не адгезионно, а по граничным слоям клея. [c.190] Кроме десорбции на прочности связи отражается водостойкость оксидных покрытий на алюминии. Установлено [112], что такие покрытия могут гидролизоваться при промывке водой с образованием гидроксидов, которые становятся центрами начала разрушения клеевого соединения в воде. Более высокую прочность соединений алюминиевого сплава на эпоксидно-каучуковом клее (45,3 МПа) и стойкость в соленой воде обеспечивает анодирование в фосфорной кислоте. [c.190] Необратимое снижение межслоевой прочности при действии воды в графит-эпоксидных композитах также зависит от способа подготовки графитового волокна [115]. [c.190] Чувствительность к воде адгезионных связей для большого числа соединений различных материалов больше чувствительности когезионных связей. В частности, длительная прочность связующего в воде составляет до 80%, а прочность соединения стекловолокно— связующее — от 20 до 65% длительной прочности в сухом состоянии [12]. Как уже отмечалось, одной из причин этого являются остаточные напряжения, возникающие в соединении при отверждении. Они могут составлять 35% и более от кратковременной прочности [21], и в их присутствии адсорбционное действие воды резко усиливается. Концентрация напряжений у поверхности алюминия в соединениях на эпоксидных клеях ведет к возникновению микротрещин, по которым проникает вода [116]. Из других данных, основанных на изучении в электронном сканирующем микроскопе поверхности разрушения в воде клеевых соединений металлов, следует [58], что даже если магистральная трещина зарождается в клеевом шве, она при неравномерном отрыве неизбежно переходит на границу раздела. Вода вызывает сольволиз АЬОз и диффузию ионов АЮг в водную среду. По мере насыщения воды этими ионами идет высаживание А1(0Н)з и дальнейший сольволиз. Алифатические амины (отвердители эпоксидных клеев) диффундируют из клеевого шва и ускоряют этот процесс. Подобный процесс идет и в соединениях натриевосиликатного стекла. Сравнительно кратковременное увлажнение приводит к полной потере прочности соединений этого стекла на сополимере этилена с тетрафторэтиленом, тогда как прочность соединений пи-рекса снижается только вдвое [117]. О разрушении адгезионных связей в воде можно судить также по энергии отрыва полимера от стекловолокна, определяемой по прочности, и при наблюдении соединения в поляризованном свете [118]1 Время, требуемое для снижения энергии до минимального значения, зависит только от окружающей среды, а не от способа подготовки субстрата перед склеиванием. [c.191] С разрушением адгезионных связей может быть связано также изменение коэффициента диффузии и водопоглощения гетерогенных систем. Однако эти показатели могут меняться также вследствие изменения структуры полимера и плотности его упаковки в пограничных слоях [119]. Кроме того, существует мнение, что образование адгезионных связей снижает сорбцию водяных паров полимером [120]. С увеличением размера надмолекулярных образований сополимера бутилметакрилата и метакриловой кислоты растет диффузия воды и снижается адгезия к луженой жести пленок сополимера после их гидротермальной обработки [121]. [c.191] Наличие связанной системы капилляров может быть обнаружено по снижению электрического сопротивления системы. Уменьшение сопротивления при прохождении воды через клей и по границе клей —металл изучалось [21, 122, 123] на различных клеях, в. том числе наполненных. Электрическое сопротивление измеряли между алюминиевой или стальной подложкой и прикрепленным к ней неводостойким клеем тензодатчиком сопротивления. Вода, попадая между подложкой и тензодатчиком, уменьшает сопротивление. Существенно, что одна пластина нижним торцом выходит в воду, а другая — в клей, причем расстояние до тензодатчиков и в том в другом случаях одинаково (около 5 мм) и соответствует расстоянию, которое вода должна пройти в образце, на котором, определяется прочность соединений металлов на сдвиг при сжатии. Оказалось, что сопротивление по обеим схемам для эпоксидных клеев, в том числе наполненных, одинаково, а у полиэфирного клея ПН-1 и кремнийорганических герметиков эластик и родорсил значение сопротивления у датчика, наклеенного на пластину, не выходящую в воду, гораздо больше, чем на пластинке торец, которой в воде. Это коррелирует с малой водостойкостью клеевых соединений металлов на этих герметиках. В то же время быстрое снижение сопротивления моделей с алкилрезорциновыми клеями не совпадает с их высокой водостойкостью и может свидетельствовать о проникновении воды по микротрещинам, образовавшимся в результате действия остаточных напряжений. [c.192] Интересно, что для начального снижения сопротивления требуется несколько часов, а прочность соединений начинает ощутимо снижаться через значительно больший срок. Следовательно, для снижения сопротивления достаточно одного дефектного места, тогда как прочность клеевого соединения (интегральный показатель) может снижаться, когда дефектных мест накопится достаточно много. [c.192] Эти результаты согласуются с данными [124], полученными методом радиоавтографии и показывающими, что вода в эпоксидных связующих и на их границе со стеклом движется по дискретным каналам. В то же время скорость движения воды по границе между различными связующими, в том числе эпоксидными и стекловолокном, во много раз больше скорости движения по связующему [125—127]. [c.192] Скорость замещения адсорбированных на металле и других поверхностях макромолекул полимера или их участков более активными молекулами воды, кислот и т. п. пропорциональна концентрации этих агентов в полимере на границе с металлом. [c.193] Вернуться к основной статье