ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Поведение линейного полиэтилена при растяжении из "Сверхвысокомодульные полимеры " Хотя следует признать, что наблюдавшиеся изменения степени вытяжки сравнительно невелики, значения модуля Юнга Е вытянутых монофиламентов прекрасно коррелировали со степенями вытяжки, монотонно возрастая от 4 ГПа для Я, = 7 до - 20 ГПа для Я = 13. Этот результат важен не только потому, что модули Юнга могут быть однозначно связаны со степенью вытяжки вне зависимости от молекулярной массы и молекулярно-массового распределения полимера, но и потому, что он указывает на возможность сокращения разрыва между теоретическим (оцениваемым в 250 ГПа) и практическим значением модулей упругости ЛПЭ путем деформирования до существенно больших степеней вытяжки, чем это обычно имело место. [c.14] В дальнейших исследованиях Капаччио и Уорд [4] подтвердили выводы, вытекающие из этих экспериментов, на промышленном полимере в условиях более строгого контроля за процессами прядения и вытяжки. В частности, они показали, что вытяжка при температурах, заметно превышающих температуру окружающей среды, но все же более низких, чем температура плавления полимера, с одной стороны, уменьшает возникновение микропустот в ориентированных образцах и, с другой, — предотвращает возникновение вытяжки за счет текучести. Существенно то, что полимер с = = 6,9-10 позволяет получать ориентированные монофиламентные нити со значением л 40 ГПа при комнатной температуре для Я л 20. Это означает, что уменьшение наклона функции Е = (к) при высоких степенях вытяжки, наблюдавшееся Эндрюсом и Уордом, и обнаруженное ранее при 30 ГПа плато [5] не являются подлинными пределами для модулей упругости, присущих ориентированному ЛПЭ. [c.14] Результаты относятся к образцам, деформированным предварительно в течение 90 с при 75 С. [c.16] Как и в предыдущей работе Эндрюса и Уорда, в данном случае, значения модулей Юнга вытянутого полимера в хорошем приближении коррелируют только с естественной степенью вытяжки. Более того, при очень высоких степенях вытяжки (порядка 30 и выше) получаются чрезвычайно высокие значения модулей Юнга, достигающие 70 ГПа, что эквивалентно модулям упругости стекла или алюминия (рис. 1.3). [c.16] Более регулярная ламелярная текстура таких образцов подтверждается детальным анализом данных по малоугловому рассеянию рентгеновских лучей (МУРРЛ) и по поглощению в продольном акустическом поле в сочетании с измерениями толщины кристаллов на травленых азотной кислотой поверхностях и с анализом продуктов распада ЛПЭ с помощью гель-проникающей хроматографии. Из этих данных следует вывод, что высокая степень вытяжки низкомолекулярных образцов с термической предысторией, соответствующей медленному охлаждению, обусловлена легкостью образования более регулярной ламелярной текстуры, уменьшением числа проходных цепей между ламелями благодаря оптимальной температурной обработке и сегрегацией низкомолекулярной фракции материала. [c.18] Для подтверждения предлагаемой интерпретации поведения ЛПЭ проведено исследование [8], в котором в дополнение к изменениям молекулярной массы и условий кристаллизации изменяли и второй ключевой параметр процесса переработки, а именно время растяжения. Вместо того, чтобы останавливать эксперимент через 60— 90 с, как это делали авторы работы [6], образец растягивали до разрушения. Максимальное значение степени вытяжки в образце определяли в зависимости от времени вытяжки. Полученные соотношения дают чрезвычайно полезные сведения о процессе развития локальной вытяжки и ее роли в общей деформации образца (рис. 1.6). [c.19] Это исследование подтвердило все ранее установленные факты и показало, что их можно более детально объяснить, учитывая взаимосвязь степени ориентации и времени вытяжки. Найдено, что геометрия шейки и скорость локальной деформации, т. е. тангенс угла наклона кривых на рис. 1.6, существенно зависят от предыстории образцов при значениях Мц, 1,3-10 . Очень важный новый результат состоит в том, что термическая предыстория таких образцов не прямым образом ограничивает значения достигаемой для данного полимера максимальной степени вытяжки. Хотя закаленные образцы растягивали с бэлее низкой скоростью деформации, нежели медленно охлажденные, первые оказалось возможным вытянуть до тех же самых очень высоких степеней вытяжки при условии, если увеличено соответствующим образом время эксперимента. При значениях Мц, 1,3-10 поведение закаленных и медленно охлажденных образцов оказывается неразличимым. [c.19] Цифры у значков соответствуют обозначениям полимеров в табл. 1.2. [c.20] Приведены также значения модулей упругости при комнатной температуре для образцов, вытянутых до Р соответствующих температурах. [c.20] НЫХ и медленно охлажденных образцов, существовавшие при низких значениях (рис. 1.6), исчезали полностью при высоких Ми,-Из рис. 1.6 следует, что на наклоны кривых степень вытяжки — время вытяжки существенно влияет как молекулярная масса образца, так и условия кристаллизации. Более того, концевые точки этих кривых характеризуют значения максимальных относительных удлинений как функции молекулярной массы для различных условий вытяжки. З и результаты также показывают, что сверхвысокомодульные изделия могут быть получены из довольно широкого набора полимеров. Например, образцы с = 2,6-10 могут быть вытянуты до Я,=20 или даже больших значений. В той же самой серии экспериментов проанализировано на количественном уровне влияние молекулярно-массового распределения на значения степени вытяжки (рис. 1.7). Роль Л1 хотя и важна в свете глубокого понимания процесса вытяжки, но она оказывается существенно меньшей в сравнении с ролью Мц,. [c.20] Данные, полученные при механических испытаниях высокоориентированных изделий, согласуются с ранее опубликованными результатами. В соответствии с исследованиями Капаччио с соавт. [10] и данными более ранней работы Эндрюса и Уорда [3] (рис. 1.8) можно заключить, что механические свойства образцов в области малых деформаций однозначно и просто связаны со степенью вытяжки, вне зависимости от молекулярной массы ЛПЭ, его исходной морфологии и характеристик растяжения. Высокие значения модулей упругоста изделия могут быть достигнуты в широкой области значений при соответствующем подборе условий переработки полимера. [c.20] Согласно сеточной модели поведения полимера предполагается, что получаемые результаты обусловлены различным характером зависимости пластической деформации от температуры и скорости вытяжки для образцов с различными М . Один из способов проверки этой гипотезы — детальное исследование влияния температуры вытяжки на деформационное поведение полимеров [11, 12]. [c.21] Экспериментально установлено, что для образцов с Мц, 3-10 значение Я ,ах монотонно возрастает с повышением температуры практически до момента разрушения образца вблизи его Тт- Несмотря на то, что в этом случае удавалось получать чрезвычайно высокие значения К, необходимо было проанализировать, к каким реальным структурным изменениям это приводит. Постоянное обращение к оценке модулей упругости в настоящей работе обусловливалось необходимостью получения информации о процессе растяжения, причем основной интерес представляли изменения не геометрической формы образца, а его структуры. Такая оценка становится возможной при одновременном измерении степени вытяжки и модуля упругости как функции температуры вытяжки [12]. [c.21] Эксперименты по вытяжке образцов при повышенной температуре приводят к двум важным выводам. Во-первых, существенно расширяется ассортимент материалов, из которых можно получать сверхвысокомодульные волокна. Вскоре стало ясно, что использование высокомолекулярных полимерных образцов приводит и к другим положительным эффектам, имеющим научное и технологическое значение. В частности, характеристики ползучести (см. ниже раздел 1.4) лучших образцов обнаруживают настолько существенные изменения в сравнении с характеристиками ЛПЭ, ориентированными по обычной методике, что для объяснения результатов экспериментов требуется полный пересмотр установившихся в этой области науки представлений. Во-вторых, результаты исследований показали, что выбор между холодной вытяжкой и вытяжкой в текучем состоянии обусловлен не только природой полимера. Можно считать однозначно установленным, что положение максимума на кривой Е = f (X) является функцией М ,, но при этом следует иметь в виду, что увеличение Ми, приводит к снижению скорости вытяжки, при которой достигается желаемый эффект повышения жесткости материала. Для полимеров с Мц, Ю максимум локализуется в узкой области температур = 75—80 °С. При повышении Ми, до 8-10 положение максимума, отвечающего условиям наиболее эффектив1юй вытяжки, смещается к 125 °С. Повышение с увеличением Ми, позволяет заключить, что наиболее эффективные условия вытяжки достигаются при сопоставимых уровнях внутренней вязкости различных полимеров, причем эта вязкость является функцией не только Ми,, но также зависит от надмолекулярной структуры, включая как морфологические, так и топологические факторы. [c.22] Вернуться к основной статье