ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Систематика полисопряженных систем из "Химия полисопряженных систем " В настоящее время синтезировано большое число веществ с системой сопряжения и ПСС, различающихся типом сопряжения, природой гетероатомов и атомных группировок в основной или боковых цепях. В связи с этим возникает необходимость создания рациональной номенклатуры и систематики полисопряженных систем. [c.9] Хотя сопряженные системы согласно обычной систематике органических соединений попадают в различные классы, но все они обладают рядом химических и физических свойств, резко отличающих их от веществ, в которых отсутствует делокализация я-электронов. [c.10] В случае обедненных сопряженных систем л-электронная резонансная стабилизация эффективна при наличии структур, в которых число л-связей на одну меньше, чем в классической структуре. Примером такого сопряжения является бутадиен и его аналоги. [c.11] Рассмотренная классификация Малликена представляет значительный интерес в отношении органических низкомолекулярных соединений. Однако ее нельзя считать достаточно рациональной для систематики полисопряженных систем, так как она не позволяет однозначно связать химическую структуру с системой сопряжения в макромолекулах. К тому же рассмотрение резонансных форм в макромолекулярных веществах вообще представляется весьма затруднительным. [c.11] Согласно А. А. Берлину в основу рациональной систематики ПСС следует положить критерий, оценивающий делокализацию л-электронов и тип электронного взаимодействия, обусловливающего сопряжение в основных цепях макромолекул . Такой подход позволяет 1) сопоставить связь структуры полимеров с их физическими свойствами 2) установить закономерности, определяющие изменения значений энергетических щелей различных классов ПСС Б зависимости от числа я-злектронов и других центров (/7-электроны, л-электронные заряды и вакантные орбитали), участвующих в сопряжении 3) наметить классы ПСС, которые еще не синтезированы, и предсказать некоторые их свойства. [c.11] В случае соединений, характеризующихся вторым типом полисопряжения (см. рис. 1.1, кривые 1, 2 и 5) удлинение сопряженного участка цепи приводит к запределнванию зависимости Af от числа я-сопряженных звеньев и аналогичной зависимости длинноволнового сдвига спектров поглощения (см. рис. 1.1, кривая /) . К числу подобных систем относятся сопряженные, полнены и полиины. Близки к ним по свойствам поли-л-фенилены и их аналоги. [c.12] Введение в цепь сопряжения гетероатомов или ионов приводит к изменению распределения л-электронной плотности. В зависимости от положения гетероатома или иона в молекуле направление поляризации за счет индукционного эффекта может изменяться. Если при введении электроноакцепторных групп в полие-новую цепь мезомерный и индукционный эффекты оказывают противоположное влияние на первоначальное распределение. тт-электронной плотности, то величина эффективного сопряжения уменьшается. Поэтому при синтезе макромолекулярных структур с развитой системой сопряжения необходимо учитывать влияние гетероатомов и полярных групп на делокализацию я-электронов по цепи сопряжения. [c.13] Суммируя сказанное, можно прийти к выводу, что использование степени изменения энергетической щели при росте цепи сопряжения (ф) в качестве критерия делокализации позволяет получить представление об энергетическом спектре и общих свойствах того или иного гомологического ряда ПСС. Однако для создания систематики, имеющей предсказательную силу, кроме оценки я-элект-ронной делокализации необходимо установить связь между характером электронного взаимодействия и химической структурой макромолекул ПСС. В связи с этим целесообразно наметить разделение полисопряженных систем на следующие типы. [c.15] Тип 1--ПСС, характеризующиеся я,п-электронным взаимодействием в основных цепях (л,л-сопряжение). [c.15] Полимеры, содержащие сопряженные фрагменты с выровненными связями, еще не получены, хотя имеются указания о синтезе ПСС, содержащих поликумуленовые фрагменты . [c.15] Тип II — ПСС, характеризующиеся взаимодействием п.-электронов и неподеленных р-электронов (р,л-сопряжение). [c.15] К этому типу ПСС относятся многие классы полимеров, содержащих в цепи сопряжения гетероатомы О, 5 с неподеленными р-электропами. Величины Е для большинства веществ этого типа не определены. Предлагается классификация этих соединений по типу связи гетероатома с другими центрами системы сопряжения. [c.15] Тип III — ПСС, характеризующиеся взаимодействием л-электронов с вакантными d-орбиталями (п,й-сопряжение). [c.16] К этому типу ПСС относятся полимеры, в которых реализуется сопряжение я-электронов кратных связей или ароматических циклов с атомами элементов, содержащими мало различающиеся по энергии вакантные -орбитали (Si, Р, Ge, Sn, Fe и др.) . Реализация я, -взаимодействия может иметь место не только в том случае, когда связь расположена между кратной связью и соответствующим элементом, но и при координации с элементами, содержащими вакантные d-орбитали. Второй тип я,d-взаимодействия в большинстве случаев включает также и обратную координацию, т. е. б/,я-связь, направленную от металла на свободную разрыхляющую орбиталь непредельного соединения. ПСС второго типа имеют слоистую, т. е. сэндвичевую структуру. ПСС П1 типа можно разделить на два подтипа. [c.16] Тип IV — ПСС, характеризующиеся взаимодействием р-электронов с вакантными d-орбиталями (р,й-сопряжение). [c.16] В ПСС этого типа основная цепь построена за счет связей, образовавшихся в результате взаимодействия /7-электронов элементов 2-го периода с вакантными d-орбиталями элементов 3-го и более высоких периодов. Очевидно, что такие полимерные вещества являются гетероэлементоцепными и относятся к элементоорганическим или неорганическим полимерам. [c.16] Вернуться к основной статье