ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Специфика формирования и структуры полимеров с системой сопряжения из "Химия полисопряженных систем " Из сказанного следует, что макромолекулы ПСС не представляют собой плоских образований и что для них возможны различные пространственные конформации. Разумеется, обменное взаимодействие л-электронов в них тем меньше, чем больше угол а. Следовательно, длина цепи сопряжения, определенная физическими методами (например, спектральными), соответствует модели с меньшим числом копланарных я-связей, чем это имеет место в полимере, где отдельные фрагменты структуры расположены под некоторым углом а. [c.19] Разрыв цепи сопряжения за счет локального распаривания более вероятен для систем с выровненными связями. В этом случае с ростом числа сопряженных звеньев резко уменьшается величина энергетической щели, и при определенной степени полимеризации, когда Е кТ, это может приводить к локальному распариванию и перестройке структуры полимера. [c.19] Основываясь иа сказанном, можно предполагать, что величина блока сопряжения зависит не только от химической структуры ПСС, типа сопряжения и условий синтеза, но, как показано Б. Э. Давыдовым с сотр,, и от условий формирования твердой фазы2 pH раствора и других факторов. По-видимому, она имеет большее значение в тех случаях, когда величина Е незначительно изменяется при увеличении цепи сопряжения и когда синтез проводится в среде, способной сольватнровать макромолекулы полимера с достаточно высоким экзотермическим эффектом. [c.19] В соответствии с развитыми представлениями о блоках сопряжения оказалось, что степень полимеризации блоков сопряжения ( сопр) зависит от условий синтеза ПСС и мало изменяется с увеличением молекулярного веса полимергомологов Так, поли-фенилацетилен, полученный термической полимеризацией (мол. вес 800—1200), содержит блоки с Псопр = 2—3, а при каталитической полимеризации (мол. вес 3500—8000) величина Псопр = 4—7. Во всех остальных случаях сохранялась та же закономерность — величина сопр колебалась в пределах 3—8. [c.20] Длинноволновый спад в спектрах поглощения (в области 250— 800 нм), так же как и характер спектров люминесценции в области 400—700 нм, указывает на то, что в ПСС имеет место распределение по величинам блоков сопряжения (т. е. по Псопр). [c.20] Приведенные выше соображения и экспериментальные факты дают основания для заключения о том, что одним из структурных отличий ПСС от элементарных гомологов является наличие в них молекулярных дефектов, ослабляющих обменное взаимодействие гт-электронов. Вследствие этого эффективное сопряжение не охватывает всю молекулу. [c.21] Спецификой формирования макромолекул ПСС является и то, что в процессе роста цепи становится энергетически выгодным образование интермолекулярных я-комплексов 9 20. Такой вывод следует из рассмотрения изменения ионизационного потенциала (/) и электронного сродства (Л) при росте цепи сопряжения. На рис. 1.4 приведены экспериментальные кривые зависимости / и А от числа л-электронов для ин-диви.цуальных гомологов некоторых классов органических соединений с системой л,я-сопряжения. Как видим, с ростом Nл наблюдается закономерное снижение / и увеличение А, т. е. уменьшение —А. [c.22] Иными словами, при развитии цепи полисопряжеиия создаются условия, при которых макромолекулы связываются в донорно-акцепторные комплексы (ДА-ассо-циаты). Такие ассоциаты более прочны, чем аналогичные л-комп-дексы мономерных гомологов. Они, по-видимому, в значительной степени определяют специфику формирования и свойств ПСС. Основанием для такого заключения являются приводимые ниже соображения и экспериментальные факты 20. [c.22] Учитывая сказанное, можно утверждать, что растворимость и стабильность растворов ПСС будет тем хуже, чем больше я-комп-лексных ассоциатов макромолекул, т. е. чем более плотно упакованы в них макромолекулы и чем меньше значение /—А. По-видимому, на свойства растворов ПСС будут оказывать влияние все факторы, способствующие образованию или разрушению я-комп-лексов. [c.23] Поскольку в общем случае я-комплекс (или ДА-ассоциат) сольватирован в значительно меньшей степени, чем составляющие его свободные компоненты, то изменения в положении равновесия между комплексом и компонентами должны качественно отражать изменения в способности среды сольватнровать донорную и акцепторную составляющие. В силу этого и реакционная способность, и физические свойства ПСС в растворах и расплавах будут определяться не только природой полимеров, но и константой равновесия системы ассоциат — компоненты. [c.23] Этими исследованиями показано, что для ПСС характерно проявление межмолекулярных сил, обусловливающих прочное связывание отдельных макромолекул в ассоциаты, в которых, по-видимому, реализуется частичный перенос электронов. Возможность существования в полисопряженных системах прочных межмолекулярных сил была предсказана в работе , в которой было предложено называть такое взаимодействие термином металлоковалентная связь . [c.24] Основываясь на сказанном выше, можно утверждать, что вклад межмолекулярного взаимодействия в обшую энергию стабилизации ПСС превышает вклад за счет внутримолекулярной энергии лока-лизации и гибридизации . Поэтому логично допустить, что именно эта особенность ПСС обусловливает отмеченную выше специфику формирования и ряд физико-химических свойств ПСС. [c.25] Вернуться к основной статье