ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Циклополиконденсация и циклополиприсоединение из "Химия полисопряженных систем " Приведенные определения имеют не только частный характер, но, по нашему мнению, позволяют вообще уяснить принципиальные различия между процессами поликонденсации и полиприсоединения. [c.115] Как видно, циклополиконденсация отличается от обычной поли-этерификации или полиамидирования. Во-первых, формирование макромолекул сопровождается циклообразованием, а во-вторых, образующийся стабильный полимер не подвергается гетеролитиче-ским реакциям, приводящим к получению исходных продуктов, т. е. процесс является неравновесным. [c.115] Несмотря на то что в результате первых работ в этом направлении было показано, что нолигетероциклизация приводит к образованию весьма термостойких полимерных веществ, это не привлекло в то время большого внимания ученых и технологов. Дело в том, что синтезированные полигетероциклические соединения были неплавки и нерастворимы, а следовательно, не были пригодны ни для исследования, ни для практического применения. [c.115] Положение резко изменилось после разработки двухстадийных методов циклополиконденсации, которые были применены для получения и переработки полипиромеллитимидов . [c.116] При двухстадийном методе сначала в мягких условиях, исключающих циклообразование, осуществляется поликонденсация с образованием растворимого высокомолекулярного вещества, которое при более высоких температурах или при соответствующей химической обработке превращается в теплостойкий и прочный циклоцепной полимер с системой сопряжения. Этот метод позволяет перерабатывать высакополимеры в пленки, волокна или пластики и осуществлять переход к ПСС в готовом изделии. Так как при двухстадийном способе циклополимеризация протекает внутримо-лекулярно в стеклообразном или кристаллическом полимере, она является наиболее трудно контролируемой стадией процесса. [c.116] Наиболее полно исследован процесс одностадийной полигетероциклизации применительно к синтезу полибензимидазолов и их аналогов 2-144,150. [c.116] Реакцию проводят в отсутствие растворителей при нагревании смеси мономеров при 260—290 °С в атмосфере инертного газа. [c.117] Полимеры с высоким молекулярным весом образуются при использовании фениловых эфиров дикарбоновых кислот. Вероятно, отщепляющийся при поликонденсации фенол является средой, обусловливающей совместимость компонентов реакции. [c.117] Кроме того, образование фосфорнокислых солей ароматических аминов делает их стойкими к действию кислорода, что позволяет проводить поликоиденсацию на воздухе. [c.117] При применении 1,2,4,5-тетрааминобензола получаются полиге-тероциклическне лестничные ПСС, устойчивые до 600°С и не изменяющие физико-механических свойств при дозах облучения 10000 Мрад . Не менее интересны полимеры на основе пиромеллитового диангидрида и диаминобензидина. Их пленки достаточно гибки, обладают модулем упругости 500 kz Imm и прочностью при растяжении 75—80 кгс/лт при удлинении около 2%. Они устойчи-Bbi s при нагревании до 550—600 °С. [c.119] Исследование циклополиконденсации диангидридов тетракарбоновых кислот с ди- и тетрааминами показало, что наиболее полная циклизация достигается при проведении одностадийного процесса в среде полифосфорной кислоты при 200 °С. [c.120] По-видимому, при внутримолекулярной полициклизации предварительно полученных полиамидокислот и особенно полиаминоами-дов малая подвижность структурных элементов цепи затрудняет контакт реакционных групп, что ограничивает развитие цепи сопряжения и повышает вероятность образования слабых связей в полимере. Кроме того, двухстадийная циклополимеризация практически непригодна для получения толстослойных изделий и обусловливает значительные трудности при применении гетероциклических ПСС для склеивания монолитных материалов и производства армированных пластиков. Эти затруднения обусловлены тем, что процесс полициклизации протекает при сравнительно высокой температуре и сопровождается выделением воды или других летучих продуктов. [c.120] По-видимому, и в этом случае не происходит циклизации вдоль всей макромолекулы. В зависимости от условий реакции удается получать полимеры с большим или меньшим блоком сопряжения гетероциклов . Тем не менее полимеры на основе 1,2,6,7-тетракето-пирена теряют при 460 °С на воздухе и при 680 °С в атмосфере азота лишь 4% массы. [c.121] Наряду с синтезом высокомолекулярных гетероциклических ПСС приобретают все большую актуальность и методы получения полисопряженных ароматических или гетероциклических олигомеров, содержащих концевые реакционные атомы или группы (галоген, ОН, ННг, СООН и т. п.). При дальнейшей конденсации таких олигомеров получаются новые типы циклоцепных ПСС. При взаимодействии их с насыщенными диамидами, дикарбоновыми кислотами или их производными образуются гетероцепные полимеры с повышенной термо- и радиационной стойкостью. [c.121] Вернуться к основной статье