ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Термодинамические основы оксредметрии из "Окислительный потенциал " Схема (II) охватывает многообразие редокс-реакций и ее широко используют для нахождения стехиометрических коэффициентов подобных реакций. Во многих руководствах по общей химии подробно поясняется, как пользоваться схемой в общем и в частных случаях (сложности возникают при записи реакций дис-пропорционирования, в случаях взаимодействий органических редокс-систем и т. д4. [c.7] Однако количественное определение термодинамически строгих величин для полуреакции (11а) наталкивается на принципиальные трудности — проблему разделения химического ц электрического слагаемых электрохимического потенциала для отдельной заряженной частицы. Эти трудности можно преодолеть, если выбрать опорную (стандартную) систему и определить изменение энергии Гиббса (AG) взаимодейстйия интересующих систем со стандартной в реакциях типа (I). [c.8] На границе электрод —раствор материал электрода становится участником электронообменного процесса и в определенном смысле его можно рассматривать как сопряженную редокс-систему. [c.9] Из уравнения (1.8) следует, что потенциал на границе индифферентный электрод — раствор (содержащий компоненты редокс-системы) функционально связан с активностью электронов в растворе и поэтому может служить количественной мерой редокс-свойств систем. В принятой системе знаков, где межфа-зовая разность потенциалов определена как разность электрических потёнциалов ектрода по отношению к раствору см. уравнение (1.6)], значение ф тем больше, чем выше окислительная способность системы (т. е. чем меньше активность электронов в растворе). Именно с этим обстоятельством связано определение ф как окислительного потенциала раствора [11, 12]. До 1953 г. в американской литературе использовалась другая система знаков (фАм ==я 5Р —.фэл = согласно которой потенциал изменяется симбатно с восстановительной способностью редокс-систем. Это необходимо иметь в виду при использовании результатов старых работ, в первую очередь приведенных в монографии Латимера [14]. [c.10] Таким образом, экспериментальное определение ф° в уравнении (1.6) связано с принципиальными трудностями (проблема абсолютного электродного потенциала,.смотри, например, [33]), но потенциометрические измерения могут быть выполнены строго, если выбрать одну из редокс-систем в качестве опорной (стандартной). [c.11] В качестве стандартной системы в оксредметрии (как и во всех потенциометрических измерениях [12, 19]) выбрана редокс-система водородионы водорода (Н+/Нг). При = и a + = 1 для всех температур значение ф для водородного электрода принято равным 0. [c.11] Естественно, что в конкретных случаях уравнение (1.10) значительно упрощается за счет сокращения числа независимых переменных и ограничений на допустимые значения стехиометрических коэффициентов. Наиболее последовательно изучение взаимодействий в растворах методами оксредметрии изложено в [11,12]. [c.12] Во-первых, в связи с записью выражений (II), (I. 1) и (1.2) предполагалось, что существует равновесие между компонентами редокс-системы, которое задает определенную активность электронов в растворе. [c.13] Во-вторых, предполагалось, что можно найти такой материал для изготовления индикаторного электрода, который химически инертен относительно раствора и который в идеале можно рассматривать как резервуар с электронами. [c.13] В-третьих, допускалось, что на границе электрод — раствор обмен электронами происходит с достаточной скоростью, поэтому равновесие, записанное уравнением (1.4), устанавливается в разумные промежутки времени. [c.13] В-четвертых, допускалось, что установление межфазового потенциала не изменяет в заметной мере активность электронов в растворе и электроде. [c.13] Обсуждение количественных границ применимости этих допущений начнем с рассмотрения гомогенных реакций электронного обмена, т. е. с первого допущения. [c.13] Вернуться к основной статье