ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Кинетика реакций гомогенного электронного обмена из "Окислительный потенциал " Реакции (II) были записаны в соответствии с общими представлениями о природе редокс-процессов. В связи с уравнениями полуреакций (Па) и (Иб) отмечались принципиальные трудности определения константы равновесия, в то же время появление методов, связанных с использованием меченых атомов, позволило во многих случаях конкретизировать представления о скорости и механизме электронного переноса в изучаемой редокс-системе, другими словами, получить основу для ее количественного описания. [c.13] Обычная схема проведения опытов с радиоактивными индикаторами состоит в следующем [21, 22]. В раствор, содержащий одну из форм редокс-системы, например Кед, вносят вторую. форму с радиоактивной меткой Ох. Затем через определенные промежутки времени отбирают пробы раствора и в них как можно быстрее разделяют валентрые формы (осаждением, экстракцией и т. п.), после чего определяют радиоактивность как Ох-, так и Кес1-формы. Для ряда последовательных проб радиоактивность Кед-формы нарастает, а Ох-формы— убывает вплоть до равновесного распределения метки. [c.13] По этой причине понятны трудности, связанные с классификацией редокс-систем. В [12, 30] используется классификация по типам взаимодействующих частиц перенос электрона между катионами, между катионом и анионом и т. д. Однако в этом случае специфические особенности процесса остаются скрытыми [30]. В настоящее время, вслед за Таубе [39], принято выделять два крайних случая внешнесферный и внутрисферный (мости-ковый) механизмы переноса электрона. Это деление ближе всего соответствует теоретическому описанию электронообменных процессов. [c.15] В табл. 1.1 /Сгом электронного обмена неорганических систем относятся к водным растворам. Скэтчард на основе теории Дебая—Хюккеля рассмотрел вопрос 6 влиянии диэлектрической проницаемости среды (е) на скорость реакций между заряженными частицами в растворе. Им получено уравнение, согласно которому Ig/ roM уменьшается пропорционально 1/е [30, 40]. [c.15] Для системы Fe + + эта зависимость подтверждена эксперИ ментально переход от водной среды к изопропиловой (е = 18) сопровождается уменьшением Ктоы на 8 порядков. Имеются и другие примеры справедливости уравнения Скэтчарда, однако, накопленный материал позволяет сделать вывод, что решающее значение при обсуждении влияния среды принадлежит конкретному механизму электронного переноса. Например, Коэн с сотр. практически не обнаружили изменений К гом для рсдокс-системы NpOa от в водно-этиленгликолевых и водно-сахарозных растворах [40]. [c.16] Из сравнения данных табл. 1.1 видно, что скорость электронного обмена для органических (элементорганических) редокс-систем в неводных растворителях может быть также велика, как и для неорганических систем в водных растворах. В [12, гл. IV]. перечислен 21 класс органических соединений, у которых электронный обмен происходит с заметной скоростью. [c.16] Первое слагаемое в скобках отражает кулоновское взаимодействие заряженных частиц —участников обмена, второе —изменение энергии, связанное с перегруппировкой растворителя во внешней координационной сфере. На основе расчетов по уравне-ниям( 1.11) и (1.12) удалось показать удовлетворительное согласие экспериментальных и вычисленных значений /(гом и АИ гом для некоторых неорганических и органических редокс-систем. [c.17] В дальнейшем теория совершенствовалась, в частности, были приняты во внимание возможные изменения в структуре внутренней координационной сферы, по-иному записывалось выраже- ,, ние (1.12) для [21, 29, 41], но для некоторых систем так и не удалось достичь. соответствия теории и эксперименту. Здесь необходимо иметь в виду, что для внутрисферного механизма электронного переноса пока нет строгого количественного описа-,Х ния. В то е время для некоторых случаев были найдены объяс-Ч нения причин расхождения теории и эксперимента [21, р. 29 22, с. 147]. [c.17] Детальное описание подходов к рассмотрению электронообменных процессов и их критический анализ содержится в работах [21—23, 28—-30, 39, 41, 42]. Для нашего рассмотрения важное значение имеют два следствия из теоретического описания реакций переноса электронов, на которых впервые акцентировал внимание Маркус [27]. [c.17] В-третьих, в случаях экзотермических реакций (для больших значений ДТг) энергия одного элементарного акта может быть использована для ускорения процесса в целом. Из уравнения (1.13) следует, что константа скорости К 2 может существенно превышать величины k и 2 2, как было показано в [23] для взаимодействия Fe(II) с e(IV). [c.18] Физической основой зависимости (1.14) является то обстоятельство, что при элементарном акте гомогенного обмена перестройке в момент вхождения в активированный комплекс подвергаются две частицы (или две группы частиц), в то время как для гетерогенной реакции перестройка координационной сферы должна затрагивать одну частицу (группу частиц) [43]. Для металла дополнительной энергии на перестройку своих энергетических уровней не требуется. [c.18] Уравнение (1.15) получено в предположении, что материал электрода не играет активной роли в электронном обмене. При обсуждении вопроса о равновесии в системе электрод — раствор как необходимого условия применимости основного уравнения оксредметрии важно представлять, каковы особенности электродных процессов и какими критериями можно пользоваться для оценки равновесия на межфазовой границе. Пока лишь можно сделать заключение, что высокая скорость гомогенного обмена в системе — важное условие большой скорости электродного процесса и возможности рассматривать систему индифферентный электрод — раствор как равновесную. Из дальнейшего будет видно, что требование значительной скорости гомогенного обмена по своему смыслу относится к достаточным условиям, но в силу особенностей электродных процессов не является необходимым. [c.19] Вернуться к основной статье