ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Стандартные и формальные потенциалы и их температурные коэффициенты. Шкалы и меры (Ен, Ре, и гН из "Окислительный потенциал " I акцентировалось внимание на возможностях и ограничениях экспериментального определения окислительного потенциала, возможных побочных процессах на индикаторном электроде. В то же время в связи с уравнением (1.9) отмечалось, что окислительный потенциал не является инструментальным параметром, а имеет строгий термодинамический смыс.л и вопрос состоит в том, насколько экспериментальным путем удается реализовать эту строгость. Химическая индивидуальность редокс-систем, определяющая их положение по шкале н, как следует из (1.9), заключена в первом слагаемом Экспериментальное определение является целью значительной части измерений, поэтому продолжим анализ физической сущности этой величины. [c.79] 2) и (П. 3) в явном виде следует, что АСраств(М +/м + ) И Цм +/М +) определяются разностями энергий ионизации металла до ионов с зарядами т- - и т — /г)- - и гидратации этих ионов. Другими словами, АСраств Ян) определяются такими фундаментальными свойствами компонентов редокс-систем, как радиусы ионов, особенности структуры их электронных оболочек (от этого зависят ионизационные потенциалы), с одной стороны, и энергиями взаимодействия ионов с молекулами воды, включая ион-диполь-ные взаимодействия и образование донорно-акцепторных связей, с другой. [c.80] Энергии ионизации во многих случаях могут быть найдены на основе изучения спектральных характеристик веществ, а энергии гидратации — путем изучения термохимических характеристик процессов растворения [14, 140—142]. Это позволяет рассчитывать прибегая, однако, в той или иной мере к упрощениям и допущениям, выходящим за пределы строгого термодинамического рассмотрения. Поэтому экспериментальное определение существенно способствует развитию расчетных методов и вместе с этим уточнению представлений как об электронной структуре компонентов редокс-систем, их способности принимать и отдавать электроны, так и о структуре вод ных растворов, энергетике взаимодействия гидратированных ионов [142, Г. Крестов]. [c.80] Из табл. П. 1 видно, что хотя общая тенденция — усиление окислительных свойств систем с увеличением энергетических затрат на отрыв электрона от Red-формы — выражена отчетливо, для систем Сг + + и Мп + + заметно ниже, чем мол но было ожидать. Редокс-свойства нельзя связывать только с энергией отдачи и присоединения электронов, так как особенности гидратации редокс-компонентов вносят существенные коррективы [142, Г. Крестов]. [c.81] Проведенное Хомутовым [140] сопоставление разных путей расчета s рамках принятых допущений (пренебрежение различием в энтропиях атомов металлов и их ионов, что позволяет использовать /2,3 вместо ДС° разделение ДОгидр на ионные составляющие с использованием методов Мищенко и Измайлова, либо подсчет этой величины по формуле Борна и т. д.) показало хорошее согласие, а отличия от экспериментально определенных величин Е°у во многих случаях не превышали 10 мВ. Сопоставление значений для разных систем, полученных без допущения ДС + = 0, позволили определить аб солютное значение стандартного потенциала для системы Н+/Н2, которое оказалось равным —4,59 + 0,01 В. Это значение (принятое в шкале нормального водородного электрода за нуль) в сочетании с потенциалами нулевого заряда металлов может быть использовано для оценки скачков потенциала на границе электрод — раствор [140]. [c.81] Если не затрагивать вопроса об обратимости процесса на индикаторном электроде, то при экспериментальном определении Е необходимо преодолеть две трудности найти коэффи. циенты активности компонентов редокс-систем и избежать оши бок за счет жидкостного соединения в гальванических элементах типа (И). Рассмотрим каждую отдельно. [c.81] В [143] отмечается, что с уменьшением Снсю, Ен при заданном отношении ox/ Red также уменьшается, и это является правилом для систем, у которых Ох-форма несет больший заряд по сравнению с Red-формой. В 1М H IO4 при Сох = = Red Ен составила 1,136 В, а найденная экстраполяцией величина (NpO - ) равна 1,236 В. Уменьшение концентрации фонового электролита желательно для повышения точности определения Е° , но часто ограничено из-за гидролиза редокс-компонентов системы. При Снсю, 0,05 М (pH 1,5) в системе Fe + 2+ уже приходится вводить поправки на гидролиз Fe + с образованием частиц FeO + и их димеров [Ре2(ОН)2] + [144]. [c.82] Теоретический анализ подсказал способ резкого снижения (ffl если по одну сторону от жидкостной границы используется раствор с высокой концентрацией электролита, у которого подвижности катиона и аннона равны, то диффузионный потенциал оказывается в значительной стеиени элиминирован. Лучше всего этим требованиям удовлетворяет насыщенный раствор КС1 . На жидкостной границе в этом случае перенос в основном выполняют ионы К+ и С1 поскольку подвилшостп их почти одинаковы, постольку фо 0. [c.83] Хотя использовапие электролитического мостика с КС1 (нас.)—эффективный прием снижения вклада жидкостного контакта в суммарную э.д.с. элемента, при проведении точных измерений его нельзя переоценивать, особенно в случаях контакта с растворами кислот и щелочей (аномальные подвижности ионов Н+ и ОН ). В [20, с. 47] приводятся значения (ро при использовании солевого мостика с КС1(нас.), из которых следует, что на границе с 1 М и 0,1 М НС1 фп = 14 и 4,6 мВ соответствующие значения для М и 0,1 М NaOH 8,6 и 0,4 мВ. [c.83] Значения фо в определенной мере зависят и от строения жидкостного контакта, от доли конвективного переноса (при теоретическом рассмотрении различают непрерывный ряд смесей, свободную диффузию, проточный контакт и т. д.). Ключ с вытекающим КС1 обеспечивает хорошую воспроизводимость фо, но при этом постоянно загрязняется изучаемый раствор и приходится прибегать к компромиссным решениям. В целом же использование элементов с жидкостным соединением для экспериментального определения Е° всегда вносит некоторую погрешность. [c.83] Обычно эксперимент ставят так, чтобы найти частные зависимости окислительного потенциала от независимых параметров раствора. Их анализ по (Г 10) позволяет найти области доминирования соединений с определенными стехиометрическими коэффициентами, состав этих соединений, константы соответствующих равновесий. В работах, выполненных школой акад. Никольского (Захарьевский, Пальчевский, Якубов и Др.), последовательно развито это важное направление оксредметрии, включая сложные для анализа случаи многоядерного комплексообразования, комплексообразования в смешанных водно-органических растворителях [11, 12, 34]. [c.86] При рассмотрении Е° как характеристики редокс-систем в растворах заданного состава важно отметить следующее. [c.86] Примечание. В скобках для сравнения даны значения, соответствующие концентрации кислоты 5М. [c.88] Схема удовлетворяет рассмотренному выше правилу стабильности, поэтому одновалентная медь в аммиачной среде является термодинамически устойчивой частицей. [c.89] Наиболее изучены ряды комплексных соединений для таких элементов, как Ре (систематическое исследование начато еще Михаэлисом), Р1, 1г, Ru, Рс1, Оз [14, 156—159]. Полученные результаты систематизированы как в зависимости от природы ионов-комплексообразователей, так и от природы лигандов [12, 154—159]. [c.89] По эффекту не меньшее значение, чем комплексообразование и гидролиз, имеет переход от одного растворителя к другому. Это утверждение прямо следует из (П.2) и (П.З), и из обсуждения вклада энергии гидратации (а, следовательно, и энергии сольватации) в . [c.89] Из (11.7) следует, что если по-прежнему проводить измерения в каждом из растворителей против водородного электрода, то теряется основа для сопоставления результатов для каждого данного растворителя второе слагаемое при постоянной температуре является константой, но при переходе от растворителя к растворителю оно существенно изменяется за счет АО°(н ). [c.89] Оценки показывают, что если абсолютное значение стандартного потенциала системы Н+/Н2 в водных растворах составляет —4,59 В, то в жидком аммиаке соответствующая величина равна —3,9 В, а для уксусной кислоты — 4,9 В. [c.90] Как и в случае водных растворов, в (П. 9) должны входить величины, учитывающие кислотно-основные свойства растворителя, способность его молекул давать комплексные соединения С компонентами редокс-систем. В [160] приводится классификация неводных растворителей на 6 типов полярные и неполярные кислоты [например, серная (85) и муравьиная (56) — полярные кислоты, а уксусная — неполярная (18)] полярные и неполярные основания [соответственно, гидразин (52) и пиридин (12)] полярные и неполярные растворители, не обладающие отчетливо выраженными свойствами кислот и оснований [нитрометан (36), ацетон (21) и хлороформ (5), четыреххлористый углерод (2)]. [c.90] Поэтому можно сформулировать общее правило чем больше экстрагируемость в данный растворитель окисленной формы и чем меньше экстрагируемость Red-формы, тем ниже стандартный окислительный потенциал системы в этом растворителе [8, с. 215]. [c.91] Вернуться к основной статье