ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Аналитический аспект оксредметрических измерений из "Окислительный потенциал " Метод прямого отсчета в практике оксредметрических определений использовался значительно реже, чем в ионометрии 147, 76]. Причина этого преимущественно в том, что в соответствии с уравнением (1.9) потенциал индикаторного электрода зависит от активности (концентрации) не одного сорта частиц, а от отношения аох/а еа (Сох/Сцей). Поэтому определение концентрации одного из компонентов системы требует поддержания постоянства концентрации другого часто требуется также поддерживать постоянство pH раствора. [c.99] Самые важные примеры оксредметрических измерений, выполняемых методом прямого отсчета,— определения pH с помощью водородного и хингидронного электродов. В первом случае в основе определений лежит постоянство парциального давления водорода, поддерживаемое барботированием газа через раствор, во втором — равные концентрации хинона и гидрохинона в растворе, насыщенном хингидроном. Если названные условия изменяются (например, изменяется рнг при повышении температуры, либо нарушается равенство концентраций хинона и гидрохинона при редокс-взаимодействиях в растворе), необходимо вводить поправки в противном случае обеспечить необходимую точность измерений не удается. Подробно ограничения оксредметрических измерений в системе Н+/Нг и хинон/гидрохинон рассмотрены в [19, 20]. [c.99] Потенциометрическое титрование по настоящее время занимает ведущее место в практике оксредметрических определений . Теория метода основывается на рассмотрении равновесий, при редокс-взаимодействии компонентов двух или более редокс-систем с четкой стехиометрией и подробно изложена в 16, 17, 167—170]. Исходным здесь является уравнение (1.42), с помощью которого рассчитывают изменение потенциала индикаторного электрода по ходу выполнения титрования. Естествен- но, что получаемый результат соответствует реальности, если устанавливается равновесие между взаимодействующими частицами в растворе и между электродом и раствором, а также если условия проведения эксперимента таковы, что в (1.42) и остаются постоянными. [c.100] Из уравнения (1.42) следует, что чем больше разность формальных потенциалов А , тем полнее протекает химическое взаимодействие. Поэтому, если заранее задать необходимую точность выполнения анализа, появляется критерий, с помощью которого можно оценить пригодность титранта для определения какого-либо вещества. При заданной точности анализа, например, 0,1 %, для соответствующих систем должно удовлетворять условию . [c.100] Характерная 5-образная кривая потенциометрического титрования, приводимая в руководствах по аналитической химии, в большинстве случаев относится к условию 1 = лг = 1. В соответствии с этой кривой обычно формируется представление, что зависимости Е—V (1 — объем титранта) не претерпевают изменений при разных концентрациях реагентов и симметричны относительно Ет.э.. При п ф яз оба эти представления оказываются несправедливыми кривые зависят от концентрации, точка эквивалентности смещена в сторону той системы, у которой л больше. [c.100] О существовании небольших различий между точкой эквивалентности и точкой перегиба на кривых потенциометрического титрования было известно Кольтгофу и Фурману [16]. Но они справедливо считали, что этими расхождениями можно пренебречь по сравнению с другими трудностями, которые присущи методу потенциометрического титрования. Для иллюстрации характера возникающих здесь проблем обратимся к конкретному примеру. [c.102] Рассмотрим окисление ГVO] + церием (IV). Разность формальных потенциалов системы [У02] +/[У0] + и Се(1У)/Се(П1) в растворах серной кислоты удовлетворяет критерию (11.13), константа скорости гомогенной реакции 2-го порядка Кпм 10 л-с- -М- [179—180], т. е. эту реакцию можно определить как быструю. Если реагенты взяты в одинаковых концентрациях 10 М, то время полупревращения Т1/2 0,1 с и через 1 с реакция практически завершится . Выберем теперь следующую процедуру титрования титрант имеет концентрацию в 10 раз большую, чем анализируемое вещество (изменением объема раствора при титровании можно пренебречь), титрант добавляется по ходу титрования все меньшими порциями. В табл. II. 5 отражены времена, необходимые для практически полного завершения окисления [ 0]2+, после добавления очередной порции Се (IV) — Т1г,в9. [c.102] Из табл. II. 5 видно, что при движении к точке эквивалентности, одновременно с уменьшением редокс-буферности и возрастанием Д /ДК, время взаимодействия очень затягивается. Для рассматриваемой реакции при исходной концентрации ванадия 10 М еще есть основания выделить точку эквивалентности с погрешностью 0,1—0,2%, но если концентрация-[У0] + уменьшится на порядок, то по кинетическим соображениям рассчитывать на точность титрования, большую чем 1%, уже не приходится. Казавшееся быстрым взаимодействие [У0] + с Се(IV) для определения малых концентраций ионов ванадия методом потенциометрического титрования таковым уже не является, необходимо иметь константу скорости на 2—3 порядка выше, чем в разобранном примере. [c.102] Практические рекомендации сводятся обычно к следующим прибавление титранта вблизи точки эквивалентности проводить медленно, повышать температуру раствора (повышение температуры на 30 °С позволяет примерно на порядок увеличить константу скорости реакции), вводить катализатор, создавать определенную среду [16—18, 167—170]. Резкое уменьшение скорости гомогенной реакции при движении к точке эквивалентности- объективная трудность, характерная для метода титрования, и кинетические соображения существенно аграничивают выбор реакций, пригодных для аналитических определений. [c.102] Наряду с объективными трудностями анализов по методу титрования для потенциометрического титрования существуют дополнительные трудности, связанные с поведением индикаторных электродов. Выделим три основных момента. [c.103] Однако, в последнем случае в точке эквивалентности нет резко выраженного скачка потенциала и это связано с третьей особенностью потенцйометрических титрований имеются области значений Ен, в которых происходит изменение состояния поверхности платины, и при малой буферности растворов редокс- систем такие изменения происходят медленно (в кислых средах изменение состояния поверхности платиновых электродов наблюдается при Ен 0,3 и - 0,8 В см. раздел 1.4). [c.105] Сведения о селективности электродов и о их других свойствах позволяют рационал ьно выбрать индикаторный электрод для титрования и предвидеть возможные ошибки в определении Уэкв. Однако устранить первопричину ошибок, связанную с относительно низкой скоростью достижения равновесия между компонентами взаимодействующих систем возможно лишь, повлияв на эту скорость. В работе [75] прямое и обратное титрование Ti(III) железом(III) было выполнено при 4,26 и 59 °С. По сравнению с рис. II. 2, при 4°С пила появляется уже при добавлении первых порций титранта и у точки эквивалентности высота зубьев достигает 300 мВ. При 59 °С пила вырождается, кривые титрования приобретают классический вид, практически исчезают также различия между платиновыми и стеклянными электродами. [c.105] Долгое время увеличение скорости гомогенных реакций за счет повышения температуры, выбора сред, катализаторов являлось основным путем совершенствования методик аналитических определений. Но уже в середине 60-х гг. значительное развитие получило направление, которое условно можно назвать расчетным. Главная идея, лежащая в основе этого направления, — отказаться от скачка потенциала в точке, соответствующей завершению химического взаимодействия, как единственно значимого результата, а использовать для целей анализа функциональную зависимость Ен от состава раствора. Отмеченные выше кинетические ограничения перестают играть столь большую роль, однако появляются другие проблемы. [c.105] Теория метода потенциометрического титрования всегда трактуется с позиций установления равновесия между электродом и раствором, хотя вследствие большого по величине скачка потенциала при переходе через точку эквивалентности требования обратимости на электроде взаимодействуюш,их систем метод титрования во многих случаях не предъявляет и в этом его важное достоинство. Главное же требование расчетного метода — одна из систем, участвующих во взаимодействии, должна быть обратимой на индикаторном электроде. [c.106] Расчетное направление потенциометрического анализа связано прежде всего с методом стандартной добавки (стандартного вычитания), одним из вариантов которого является методика, предложенная шведским ученым Граном [181]. [c.106] и произвольно выбранные значения Еп) позволяет получать линейные зависимости , экстраполяция которых на 0 = 0 приводит к Уэкв [75, 173, 181, 182]. [c.107] Погрешности в определении У,кв находят обычно методом регрессионного анализа (см., например, [183]). [c.107] Зная р, строят график в координатах VG + pG) от V и, как видно из рис. П.З (зависимость 3) надежность определения 1/экв значительно повышается. При необходимости с найденными Уэкв и К повторно рассчитывают р и уточняют значение Уэкв. [c.109] Изложенный путь аналитического определения включает как обработку результатов по Грану, так и метод стандартной добавки для нахождения р. Такой путь не является обязательным, в ряде случаев вычисление классическим методом- стандартной добавки оказывается достаточно эффективным. [c.109] Вернуться к основной статье