ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Энтропия из "Успехи общей химии " Энтропия поступательного движения получается при подстановке соответствующих значений для молекулярного веса, т. е. [c.73] Это выражение дает всю внутреннюю энтропию, включая эффект ядерного спина, если колебательные степени свободы не влияют на результат. [c.74] Подставляя соответствующие значения для о можно определить энтропию колебаний и просуммировать ее для нескольких видов колебаний в молекуле. [c.76] Вычисленные и термические значения энтропии. Совпадение результатов статистических расчетов и термических измерений наблюдается, кроме вышеуказанных примеров, еще для кислорода, азота, хлора, брома, иода, бромистого и иодистого водорода, однохлористого иода и аммиака. Нет необходимости приводить больше примеров, так как вполне ясно, что энтропии, вычисленные по статистическому методу, так же надежны, как и наилучшие результаты измерений теплоемкости необходимо только иметь достаточно точные спектроскопические данные для расчета энергетических уровней молекулы. В некоторых случаях, например для водорода и дейтерия, между энтропиями, полученными двумя путями, наблюдается большое расхождение (стр. 94,132) в этих случаях неправильными являются, повидимому, термические значения вследствие непринятия в расчет тех или иных факторов, связанных обычно с твердым состоянием. Закись азота, окись углерода и окись азота являются примерами соединений, для которых энтропия, полученная из функций распределения, больше термических значений интересно рассмотреть вкратце причины расхождения. [c.76] Закись азота. Главные частоты колебаний для закиси азота равны 1285,4, 589,1 (дважды вырожденные) и 2224,1 м- , согласно этим значениям полная энтропия колебаний при 298,1° К равна приблизительно 1,0 единиц. Момент инерции равен 66 10- о СС5-единиц подставляем его в уравнение (La), приложимое к закиси азота, причем 5 = 1 (стр. 67), и находим энтропию вращения, равной 14,32 без учета эффекта ядерного спина. Энтропия поступательного движения равна 37,27, отсюда полная (практическая) энтропия закиси азота равна 52,6 единиц при 298,1° К. [c.76] Ориентация в твердом состоянии. Энтропия закиси азота, определенная термическим путем и исправленная на отклонение от идеального газа, равна 51,44 единицы расхождение между нею, и вычисленным зна-чением на 1 16-ед1шид-превышает- оши кн-опыта и должно быть объяснено. Наиболее вероятное объяснение заключается в том, что энтропия закиси азота в твердом состоянии не достигает нуля при низких температурах, как этого требует третий закон термодинамики, на котором основан термический метод определения энтропии. [c.76] Если при самых низких экспериментально достижимых температурах расположение молекул будет оставаться совершенно беспорядочным, так что каждая молекула сможет занимать в твердом состоянии два возможных положения, тогда энтропия будет равна / 1п2, т. е. 1,38 вместо нуля поэтому термическая энтропия будет на 1,38 единиц меньше полной (практической) величины, получаемой статистическим методом. Всякое стремление к определенному упорядоченному состоянию будет уменьшать расхождение результатов наблюдаемая между термическим и статистическим значением энтропии для закиси азота разность в 1,16 единиц объясняется тем, что ориентация молекул в твердом состоянии при низких температурах не является совершенно беспорядочной. [c.77] Окись углерода и окись азота. Интересно, что окись углерода также дает расхождение около 1,1 единиц между значенияии энтропии по обоим методам молекула СО является, очевидно, вторым примером того, что в решетке не делается различия между обоими концами, поэтому при средних температурах можно ожидать беспорядочного расположения молекул в кристаллической решетке или как СО или как ОС. [c.77] Если беспорядочность не переходит при низких температурах в упорядоченное — кристаллическое строение, то в определяемую термическим методом энтропию вносится ошибка, достигающая / 1п2 единиц. То же явление можно предполагать и для окиси азота расхождение в этом случае равно только 0,75 единиц следовательно, во взятых для экспериментального определения теплоемкости кристаллах имело место частично упорядоченное расположение. [c.77] Вполне возможно, что с различными образцами будут получаться различные результаты, так как степень беспорядочного распределения может зависеть от времени их нахождения при низкой температуре. [c.77] Вернуться к основной статье