ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Мономолекудяриые реакции в растворах из "Успехи общей химии " Соответствующий расчет показывает (Джоветт, 1929 г.), что поправка на свободный объем должна увеличить число столкновений в 6—16 раз против нормального значения, вычисленного по уравнению (II). Против введения этой поправки были выдвинуты некоторые возражения (Полиссар, 1932 г.), основанные на том соображении, что вследствие относительной близости молекул растворителя друг к другу столкновения в растворе иного рода, чем в газе. В общем, нам кажется самым лучшим употреблять простую формулу без поправок в качестве некоторого приближения, пока не станет больше известно относительно строения жидкостей. Теперь мы переходим к рассмотрению реакций различных типов с целью дальнейшего выяснения механизма реакций в растворах. [c.196] СвН (НОа)а + N3 ОК = СвН (МО,) (ОН) + НаНО. [c.196] То обстоятельство, что при реакциях, собранных в таблице Мельвин-Юза, отношение наивысшей скорости к наинизшей равно 10 , а энергии активации изменяются от 16 760 до 25 100 кал, показывает, что совпадение экспериментальных констант скорости с вычисленными по кинетической теории не может быть случайным. [c.197] Реакции между молекулами й ионами. По мнению Гранта и Гиншельвуда (1933 г.), реакции между молекулами и ионами протекают нормально. Большинство из упоминавшихся выше реакций с участием алкоголятов натрия попадают в категорию нормальных, если считать, что в растворе алкоголят натрия в значительной степени распадается на ионы и что реакция фактически пройсходит с ионом R0. Реакции между галоидными этилами и едким кали в растворе в этиловом спирте, при которых одним из реагирующих веществ является ион, также идут с нормальными скоростями, близкими к вычисленным величинам. То же самое верно и в отношении значительного количества других реакций, происходящих между молекулой и ионом в водном, спиртовом или ацетоновом растворах (Мельвин-Юз, 1933 г.). Некоторые расхождения между вычисленными и наблюдаемыми константами скорости могут быть отнесены за счет ошибок в определении числа столкновений, так как формула для числа столкновений в газе, несомненно, применима лишь приближенно в том случае, когда одна из сталкивающихся частиц представляет собой ион. Использованные в этой формуле величины энергии активации со всей точностью неизвестны, что также может привести к ошибкам. [c.197] Растворитель Е в кал ь г, наблюд. [c.198] Другим несомненным примером реакций. медленного типа служит бензоилирование аминов. Ряд реакций этого типа изучался в бензольном растворе и в других растворителях Гиншельвудом и Грантом (1933 г.) и Вильямсом (1934 г.). Были взяты замещенные бензоилхлориды и замещенные анилины. Во всех случаях фактор Р, т. е. отношение наблюдаемой константы скорости к вычисленной, равнялся примерно 10- . [c.198] Однако В других случаях имеется несколько худшее совпадение наблюдаемых и вычисленных величин энергий активации и констант скорости. Так, например, мутаротация глюкозы в воде катализируется многими ионами и молекулами. Если применить определенный метод расчета, описанный в гл. VIII Успехи физической химии , то можно вычислить каталитические коэфициенты для различных веществ, т. е. константы скорости для соответствующих реакций, в которых они принимают участие. Результаты этих вычислений сопоставлены в табл. 40 Мельвин-Юзом, причем в их основу положены опыты Кильпатрика и Кильпатрика (1931 г.). [c.199] Вычисленные значения Е представляют правильного порядка величины, но несовпадение в случае водородного иона больше, чем можно было ожидать. Здесь наблюдаемая энергия активации меньше, а константа скорости, следовательно, больше вычисленной величины. Если считать, что в энергии активации участвует одна внутренняя степень свободы, то указанное расхождение этим объясняется. Но нет уверенности, в какой степени правильным является вычисление констант скорости с помощью формулы для числа столкновений. Мутаротация глюкозы ускоряется также и молекулами воды, но так как процесс идет в водном растворе, то число столкновений нельзя вычислять вышеописанным образом. Однако при применении другого уравнения, приведенного ниже (стр. 205), получается хорошее совпадение наблюдаемых и вычисленных величин энергии активации. [c.199] Эта реакция катализируется соединениями с полярными группами (Чепмен, 1934 г.). Течение реакции усложняется тем, что и в чистом растворителе имеет место самопроизвольная перегруппировка, а также тем, что при большой концентрации катализатора происходят тройные столкновения. Первый из названных факторов легко устранить соответствующей поправкой, так как константа скорости самопроизвольной перегруппировки известна. Что касается второго фактора, то он элиминируется экстраполяцией величин каталитического коэфициента к нулевой концентрации катализатора. [c.200] В том случае, если катализатором служит нитрометан, наблюдаемая энергия активации составляет 23800 кал. Это дает для вычисленной константы скорости величину 6,9 10- при 81 против 3,65 10- для наблюдаемой величины. Если катализатором является дихлорэтан, величина энергии активации равна 24 400 кал, величина вычисленной константы 2,6 10- , величина наблюдаемой константы 0,68 10- . [c.200] Интересно отметить, что эфиры оксимов и продукты беккманновской перегруппировки имеют одинаковое каталитическое действие на скорость перегруппировки. Поэтому здесь можно рассматривать концентрацию катализатора как постоянную, причем константа каталитической реакции для этого случая равна 15,6-10- , а энергия активации 22 620 ал. Константа скорости, вычисленная по формуле числа столкновений в газе, равна 6,7 10- . Совпадение экспериментальных и вычисленных констант в некоторой степени зависит от величины, принятой для диаметра столкновений в уравнении (IV). Эти диаметры, однако взяты правильного порядка величины, а именно, от 5 до 9 А. [c.200] Интересным примером катализа в растворе служит реакция между ацетоном и иодом. Хотя реакция изучена именно с этой точки зрения (посредством измерения количества прореагиро-вавшего иода), но фактически измерялась скорость каталитиче-ского превращения кетонной формы ацетона в энольную форму ( Успех физической химии , см. гл. XI). [c.200] Водородный ион. . . Дизслоруксусная кислота Хлоруксусная кислота Уксусная кислота. . . Пропионовая кислота. [c.201] Оказалось, что фактор Р изменяется параллельно константе диссоциации кислот — катализаторов (считая HgO за кислоту). Это подтверждает то предположение, что эффективность столк новений активированных молекул ацетона с катализатором ограничена вероятностью одновременной ионизации молекулы кислоты — катализатора. [c.201] Другой способ вычисления числа двойных столкновений. Брэдли (1934 г.) предложил другой метод вычисления числа столкновений между двумя видами молекул в растворе этот метод приводит к формуле, весьма похожей на прежнюю формулу Оландера (Olander, 1929 г.). [c.201] В формуле Брэдли учтены специфические свойства жидкой фазы. Предполагается, что жидкость обладает квази-твердой структурой, природа которой аналогична структуре воды, предложенной Бернэлем и Фаулером (1933 г.). В этой структуре молекулы осциллируют около более или менее постоянных средних положений. [c.201] Молекула растворенного вещества почти целиком окружена молекулами растворителя, в особенности при большом разбавлении, и должна диффундировать через эту оболочку для того, чтобы приблизиться к другой молекуле, с которой ей предстоит реагировать. [c.201] Вернуться к основной статье