ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Причины, вызывающие возникновение максимумов 1-го и 2-го рода из "Методы полярографического и амперометрического анализа " Чтобы подойти к объяснению причин возникновения максимумов, необходимо хотя бы кратко рассмотреть зависимость поверхностного натяжения а на границе раздела ртуть — раствор от приложенного напряжения. Кривая зависимости поверхностного натяжения от потенциала носит название электрокапиллярной кривой. Основы теории электрокапиллярных явлений заложены в работах Гуи [1—3] и Липпмана. [c.42] Липпман нашел, что поверхностное натяжение при катодной поляризации ртути вначале возрастает, а затем убывает с возрастанием отрицательного потенциала. [c.42] При этом потенциале исчезает заряд двойного электрического слоя и поверхностное натяжение достигает максимальной величины. Потенциал, отвечающий точке на электрокапиллярной кривой, которой соответствует наибольшее поверхностное натяжение, носит название потенциала нулевого заряда, или точки элек-трокапиллярного нуля, что указывает на нулевой заряд ртутной поверхности. При дальнейшем увеличении катодной поляризации ртуть заряжается отрицательно, из раствора притягиваются положительно заряженные ионы и создается двойной электрический слой, но уже другого знака. Поверхностное натяжение снова падает. [c.43] Таким образом, поверхность ртути заряжена положительно до потенциала — 0,56 в и отрицательно при потенциалах более отрицательных, чем — 0,56 в. [c.43] Часть электрокапиллярной кривой до электрокапиллярного максимума обозначают знаком -j-(положительная часть), а после максимума знаком — (отрицательная часть). [c.43] Неорганические анионы, образующие со ртутью слаборастворимые соли или устойчивые комплексные ионы, также являются капиллярно-активными веществами. На границе ртуть — раствор, как было показано Гуи [1—3], особенно сильно адсорбируются Вг , NS , 1 и SH . [c.43] Снижение максимума электрокапиллярной кривой при адсорбции этих ионов сопровождается смещением его в сторону более отрицательных потенциалов (рис. 13). [c.43] Для изучения зависимости периода капания ртути от приложенного потенциала. пользуются установкой такой же, как при полярографических измерениях. [c.44] В качестве анода берут большой слой ртути или каломельный электрод, в качестве электролита — раствор соли, например 0,1 М раствор КС1. Так как раствор около анода насыщается каломелью, то потенциал анода равен потенциа лу 0,1 н. каломельного электрода. В начале измерений при нулевом внешнем потенциале, когда капельный электрод на коротко замыкается с большим анодом, этот последний- пере дает свой потенциал капельному электроду, который приоб ретает положительный потенциал, близкий к потенциалу ано да. По мере увеличения отрицательного потенциала на като де положительный заряд ртутной поверхности уменьшается При потенциале — 0,56 в будет наблюдаться максимум по верхностного натяжения ртути. Если на ось ординат нанести период капания ртути т, а на ось абсцисс потенциал ртути 8, то получится кривая, почти совпадающая с электрокапилляр-пой кривой (см. рис. 12). [c.44] Рекомендуют в практической работе период капания определять в данном электролите при потенциале, близком к потенциалу полуволны анализируемого вещества. [c.44] Дипольные молекулы воды поляризуются и образуют вокруг ртутной капли как бы водяную оболочку, мешающую новым ионам адсорбироваться на капле. Предельный ток поддерживается лишь проникновением электровосстанавливаю-щихся ионов через поляризованный слой молекул воды и становится, таким образом, диффузионным током. [c.45] В возникновении полярографических максихмумов, как показали исследования Фрумкина [7, 8], Антвейлера [9], Штакельберга [10] и Крюковой и др. [23, 24], значительную роль играет появление тангенциальных, движений на поверхности ртутной капли, которые усиливают перемешивание раствора и подачу деполяризатора к электроду. [c.45] В случае же отрицательного максимума, хотя 81 82, 01 02-Движение ртути и электролита направлено снизу вверх (рис. 14,6). При потенциале электрокапиллярного нуля на поверхности ртутной капли исчезает градиент поверхностного натяжения и максимум не появляется, как например в случае восстановления кадмия. [c.46] Потенциал полуволны кадмия на фоне 1 М раствора KNOз равняется —0,586 в, т. е. очень близок к потенциалу электрокапиллярного нуля, равного —0,56 в. [c.46] Антвейлер [9, 10] показал, что наблюдается более или менее ясно выраженное течение жидкости вокруг капающей ртути при потенциалах, соответствующих той части вольт-амперной кривой, на которой возникает максимум. Эффект саморазмешивания электролита был доказан экспериментально движением частиц угля в электролите, что было сфотографировано Крюковой и др. [23, 24]. [c.46] Описанные максимумы носят название максимумов 1-го рода, они наблюдаются для данного иона при очёнь ограни- Х ученных значениях потенциала и образуют довольно большой подъем тока (см. рис. 11, кривая а). [c.46] Максимумы 2-го рода возникают вследствие деформации капли при ее вытекании из капилляра. При росте капли струя ртути продолжается внутри капли до ее дна (рис. 15). [c.47] Вернуться к основной статье