ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Теория вращающихся микроэлектродов из "Методы полярографического и амперометрического анализа " Вращающийся платиновый микроэлектрод обладает рядом преимуществ по сравнению с ртутным капельным и стационарным платиновым микроэлектродами и широко используется в полярографии и амперометрическом титровании. Еще в 1905 г. Нернст и Мерриам [6] изучали электровосстановление брома, иода, хлора, солей серебра и иона перманганата на фоне индифферентных электролитов с использованием вращающегося платинового микроэлектрода. Ими были получены. вольт-амперные кривые с областью предельных токов, величина которых была пропорциональна концентрации веществ, участвующих в электродной реакции. На теоретической части работы Нернста по при.менению вращающихся электродов мы остановимся несколько дальше. [c.119] Вращающийся платиновый электрод сочетает преимущества твердого электрода перед ртутным, капельным электродом, со значительно большей чувствительностью и удобством работы по сравнению со стационарным электродом. [c.119] Условия диффузии для движущегося (вращающегося, а также и вибрирующего) электрода отличаются от условий рассмотренной выше диффузии к стационарному электроду. Главной особенностью этой диффузии является то, что жидкость около электрода непрерывно перемешивается и таким образом около приэлектродного слоя все время поддерживается высокая концентрация электрореагйрующего вещества. Если в случае стационарного электрода концентрационные изменения проникают в глубь раствора, то при работе с вращающимся электродом эти изменения, возникающие вследствие электролиза, имеют место только в очень тонком приэлектродном слое. Общая гидродинамическая картина в этом случае очень сложна, и поэтому влияние различных факторов на величину диффузионного тока может быть установлено с помощью теории конвективной диффузии, т. е. диффузии в движущейся жидкости. [c.119] Явления, возникающие при движении электрода внутри жидкости, аналогичны явлениям, возникающим при движении жидкости вокруг неподвижного электрода. [c.119] Вопрос о влиянии перемешивания раствора на диффузионный ток был исследован еще Нернстом. [c.119] Так как внутри диффузионного слоя скорость движения жидкости равна нулю, то скорость диффузии вещества, реагирующего на поверхности электрода, определяется по законам диффузии в покоящейся жидкости. [c.120] В приведенное уравнение (3) входит толщина диффузионного слоя б, величина которой не может быть определена экспериментально. Нернст предполагал, что толщина слоя б зависит только от скорости перемешивания и не зависит от природы диффундирующего вещества. [c.120] Предположение Нернста о неподвижности диффузионного слоя мало вероятно, так как молекулярные силы не способны удержать на поверхности электрода в неподвижном состоянии слой значительной толщины. Как показывают расчеты, толщина слоя в рассматриваемом случае достигает 10 — 10- см. [c.120] Теория конвективной диффузии, разработанная Левичем [7, 8], учитывает условия движения жидкости в диффузионном слое и позволяет более строго оценивать влияние различных факторов на величину диффузионного тока в пере-меши ваемом растворе. [c.120] Известно, что при погружении пластинки в перемешивае-мую жидкость ее скорость вблизи поверхности равна нулю, а на некотором расстоянии от пластинки скорость достигает предельного значения — /о, соответствующего скорости всей массы жидкости. Таким образом, поверхность твердого тела оказывает тормозящее действие на жидкость. [c.120] Вращающийся дисковый электрод — это единственный вид электрода, для которого толщина диффузионного слоя одинакова во всех точках поверхности. [c.122] При полярографических и амперометрических исследованиях используют главным образом цилиндрические (игольчатые) электроды, и в этом случае толщина диффузионного слоя в различных точках поверхности электрода различна. Поэтому теория Левича наряду с экспериментальными данными позволяет сделать только качественную оценку влияния различных факторов на величину диффузионного тока при вращающемся платиновом электроде, применяемом в полярографии. [c.122] Рассмотрим подробнее, как сказываются на величине тока скорость вращения электрода, температура состав и-концентрация постоянного электролита, размер и состояние поверхности электрода. [c.122] Вернуться к основной статье