ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Дифференциальное амперометрическое титрование (амперометрическое титрование отдельных компонентов в смесях) из "Методы полярографического и амперометрического анализа " Амперометрические определения, основанные на реакциях окисления—восстановления, проводятся обычно с использованием вращающегося (или вибрирующего) платинового микроэлектрода. При проведении такого рода титрований следует различать два процесса окислительно-восстановительную реакцию, проходящую в растворе, и электрохимическую реакцию, которая проходит на поверхности электрода. [c.152] Как известно, направление окислительно-восстановитель-ных реакций определяется разностью ред-окс потенциалов реагирующих веществ, причем последние часто находятся в зависимости от различных факторов (концентрация , наличие комплексующих или осаждающих веществ). [c.152] Электрохимические реакции реагирующих веществ также требуют в ряде случаев создания определенных условий среды, иногда даже не совпадающих с условиями, необходимыми для течения реакции в растворе. [c.152] Все эти обстоятельства необходимо учитывать при решении вопроса о том, при каком потенциале следует проводить амперометрическое определение. Поэтому необходимо предварительно проводить вольт-амперное исследование не только реагирующих веществ, но также и продуктов реакции. [c.153] Кривые титрования, получаемые при проведении реакций окисления — восстановления, весьма разнообразны. [c.153] Рассмотрим, как зависит вид кривых титрования от электродных процессов компонентов, продуктов реакции и выбранного потенциала. [c.153] Из двух реагирующих между собой веществ только одно вступает в электродную реакцию. Продукты реакций в электрохимических процессах не участвуют. [c.153] В этом случае надо учитывать, что вещество, реагирующее на электроде, может не только восстанавливаться, но и окисляться. Если либо определяемое вещество, либо добавляемый при титровании реактив восстанавливаются на электроде, то кривые титрования будут совпадать соответственно с кривой / или И иа рис. 52. Если одно из реагирующих веществ окисляется на электроде, то в случае электрохимического окисления определяемого вещества кривая титрования будет соответствовать кривой / на рис. 56, а при электрохимическом окислении реактива — кривой II на том же рисунке. [c.153] Примером такого титрования является титрование молиб-датами солей двухвалентного хрома. Из реагирующих веществ и продуктов реакций в электродную реакцию в кислой среде вступают только ионы Сг +, которые окисляются на платиновом микроэлектроде до Сг +. В зависимости от того, какое вещество добавляется в электролизер при титровании— соли двухвалентного хрома или молибдат — будет получаться одна из кривых рис. 56. [c.153] Возможно также существование такого интервала потен-циалов, при котором оба реагирующих вещества будут вступать в электродную реакцию, причем в данном случае это будут разноименные электродные процессы (интервал ез — 64). [c.154] Примером может служить амперометрическое титрование четырехвалентного ванадия сульфатом церия при потенциале +0,2 в [21]. При этом потенциале реактив — четырехвалентный церий и продукт реакции — ванадат-ион восстанавливаются на платиновом электроде. Кривая титрования приведена на рис. 60. По мере титрования в растворе возрастает концентрация V (V) (отрезок АВ), после точки эквивалентности В по мере добавления избытка сульфата церия ток возрастает значительно более резко (отрезок ВС). [c.157] В этом случае сказывается большое различие в коэффициентах диффузии и в скоростях электрохимических реакций для ионов Се + и УОГ- Подобные случаи встречаются очень редко. [c.157] Одной из особенностей амперометрических определений, основанных на реакциях окисления — восстановления, является отсутствие остаточного тока. Как правило, в момент эквивалентности ток равен нулю. Исключения имеют место только в тех случаях, когда при выбранном потенциале идет побочный электродный процесс какого-либо компонента раствора или возникает слабовыраженная электродная реакция продуктов реакции. Если эти явления не мешают получению кривой титрования с отчетливым изломом в момент эквивалентности, то ими пренебрегают. [c.158] Приведенные выше вольт-амперные кривые и кривые амперометрического титрования соответствуют расположению анодных и катодных токов, приведенному на рис. 57. Однако если изменить расположение этих величин по осям, то кривые будут иметь иной вид. Например, кривые А ч В на рис. 61 соответствуют одному и тому же электродному процессу. [c.158] На рис. 62 показано, как будет выглядеть кривая при титровании молибдата двухвалентным хромом в зависимости от расположения токов и потенциалов на осях координат. [c.158] При оксидиметрических определениях в амперометрии могут быть использованы как неорганические, так и органические реактивы. [c.158] Для определения мышьяка, очень малых количеств иоди-дов (10 моль л) и аскорбиновой кислоты был использован иодат калия. Этот реактив интересен тем, что он может быть использован как для титрований, основанных на реакциях окисления, так и для титрований, основанных на реакциях осаждения — для определения малых количеств торня, серебра, бария, свинца и церия (III). [c.159] Во всех указанных определениях титрование проводится по току восстановления соответствующего окислителя. [c.159] Из неорганических восстановителей используются главным образом соединения двухвалентных железа и хрома, а также тиосульфат натрия. [c.159] Вернуться к основной статье