ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Положение, интенсивность и форма полос в электронных спектрах поглощения и испускания из "Электронные спектры в органической химии" Если при возбуждении молекулы не меняются равновесные положения ядер, потенциальные кривые подобны и переходы происходят без изменения колебательного квантового числа. При низких температурах заселен главным образом невозбужденный колебательный уровень исходного состояния. Поэтому в спектрах поглощения и испускания наиболее интенсивной оказывается в этом случае полоса, соответствующая чисто электронному переходу. [c.26] Если межъядерное расстояние меняется при электронном возбуждении, наиболее вероятный переход сопровождается изменением колебательного квантового числа и максимальная интенсивность в спектре уже не соответствует чисто электронному переходу. [c.26] Интегрирование проводится по всем координатам, от которых зависят волновые функции (пространственным координатам электронов и ядер и спиновым координатам электронов). [c.27] Под г следует понимать координаты всех ядер и электронов. [c.27] Оператор дипольного момента можно представить как сумму операторов электронного и ядерного дипольного моментов. [c.27] Матричный элемент перехода обращается в нуль, если переход происходит между состояниями с различными спиновыми функциями, т. е. с различной мультиплетностью. ijjj и — собственные функции уравнения Шредингера для электронного движения, следовательно, они ортогональны и второе слагаемое обращается в нуль. Хг и Xa неортогональны, так как это собственные функции разных уравнений для колебательного движения. Матричный элемент перехода зависит от интеграла их перекрывания, который максимален, если функции одинаковы — это математическое выражение принципа Франка — Кондона. [c.27] Величина зависит главным образом от симметрии электронных волновых функций. Вероятность перехода не должна зависеть от операций симметрии, проводимых над взаимодействующей со светом молекулой. Следовательно, при всех операциях подынтегральное выражение должно сохранять свою величину и знак, т. е. меняться по полносимметричному типу. Как было указано на стр. 17, каждая электронная волновая функция относится к определенному типу симметрии и изменяется при операциях симметрии в соответствии с таблицей характеров той точечной группы, к которой относится данная молекула. Составляющие оператора дипольного момента тоже характеризуются типами симметрии данной точечной группы. Типы симметрии точечной группы характеризуются соответствующими неприводимыми представлениями (таблицей характеров). Тип симметрии, и соответственно представление подынтегрального выражения, определяется прямым произведением неприводимых представлений, которым соответствуют участвующие в переходе волновые функции и составляющая оператора дипольного момента. Для получения прямого произведения следует перемножить характеры для каждой операции симметрии всех не-приводимых представлений. Полученный набор чисел и есть искомое представление. [c.28] Для примера вернемся к молекуле аммиака, точечная руппа Сз . [c.29] Таким образом, полученное прямое произведение может быт1 записано в виде наложения представлений Л], Лз и Е. Поскольку неприводимое полносимметричное представление Лх содержитс5 в этом разложении, переход разрешен. [c.30] Переход, для которого = О может наблюдаться в спектре, но интенсивность его оказывается пониженной. Следует рассмотреть причины, вызывающие снятие запрета. [c.31] Во-первых, малой интенсивностью обладают интеркомбинационные переходы — переходы между состояниями различной мультиплетности с разными спиновыми функциями. Причиной появления таких переходов являются спин-орбитальные взаимодействия. Представлять полную волновую функцию в виде произведения координатной и спиновой функций, строго говоря, можно только для легких атомов, для которых полный момент количества движения определяется суммой полного орбитального и полного спинового моментов. В случае тяжелых атомов при наличии спин-орбиталь-ного взаимодействия полный момент складывается из полных электронных моментов, каждый из которых является суммой орбитального и спинового моментов отдельных электронов. При этом условии полную функцию атома (или молекулы) нельзя разделять на координатную и спиновую составляющие, а соответственно нельзя и применить условие ортонормировки спиновых функций. [c.31] Во-вторых, возможно снятие запрета по симметрии за счет электронно-колебательных взаимодействий. Если электронно-колебательные взаимодействия велики, полную волновую функцию молекулы нельзя представить в виде произведения электронной и колебательной функций, поэтому нельзя рассматривать чисто электронный матричный элемент полные волновые функции будут отражать искажение электронных орбиталей колебаниями ядер. Следовательно, переходы, запрещенные как чисто электронные, могут оказаться разрешенными для молекул, симметрия которых искажена по сравнению с равновесной конфигурацией вследствие движения ядер. [c.31] В-четвертых, в спектрах могут наблюдаться индуцированные переходы при наличии сильных электрических и магнитных полей. Роль такого поля может играть поле межмолекулярных взаимодействий в конденсированном состоянии. Поэтому в жидкостях часто наблюдаются полосы, запрещенные в парах. В этом случае запрет по симметрии снимается вследствие искажения электронной оболочки молекулы внешним полем. [c.32] Вернуться к основной статье